技术领域
本发明公开了一种可见光响应型光催化剂的制备方法，具体为一种可见光响应黑色二氧化钛光催化剂的制备方法。合成利用溶剂热法一步制得，所得催化剂具有高效降解低浓度有机染料的优良性能，并对酚类污水降解有着较好效果。
背景技术：
随着人口和经济的增长，环境和能源问题成为制约人类发展的两大因素。半导体光催化剂在处理染料废水和光解水制氢具有独特优势。与传统处理废水工艺相比，光催化具有反应条件温和、能耗低、无污染等优点，在环境和能源方面具有非常重要的应用前景。近年来对半导体光催化剂的研究越来越多，众所周知，TiO2由于廉价，无毒，稳定等优点被广泛的用作光催化剂。但锐钛矿相TiO2禁带宽度为3.2eV，它仅可吸收紫外光（占太阳光的4%），量子效率低，不能用于实际生产染料废水处理。但TiO2由于其自身颜色为白色，不具备可见光响应的能力，在自然光中的利用效率更低。开发可见光响应型TiO2成为提高光利用率解决环境污染的迫切需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和满足市场需要，提供一种黑色锐钛矿型的二氧化钛光催化剂简单易行、产率高成本低的新型制备方法。
本发明所提供的黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂，采用冰乙酸和酰胺为溶剂，金属锂盐为助剂，并使用钛片为钛源，加入离子液体作为结构导向剂，利用溶剂热法一步合成，所制得的产品粒径在100nm左右，相比于其他的二氧化钛其颜色是黑色的。其在可见光下显示出良好的降解有机染料的性能。
所得催化剂具有高效降解低浓度有机染料的优良性能，并对酚类污水降解有着较好效果。
一种可见光响应黑色二氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在30mL冰乙酸和酰胺溶剂中加入一定量二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯水热釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL的1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体；
2）将水热釜在150-220℃条件下反应8-48h，经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色的锐钛矿型的二氧化钛光催化剂。
步骤1）中，30mL冰乙酸和酰胺混合溶剂中，各组分的体积为：1-2:2-1。优选的比例有：冰乙酸10mL，酰胺20mL；冰乙酸12mL，酰胺18mL；冰乙酸15mL，酰胺15mL；冰乙酸18mL，酰胺12mL；冰乙酸20mL，酰胺10mL。
所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和苯甲酰胺中的一种。
步骤1）中，所述的二水醋酸锂质量为0.2-1.0g，优选的二水醋酸锂质量为0.2g、0.4g、0.6g和1.0g，更为优选的二水醋酸锂质量为0.6g。
步骤2）中，优选的水热釜的加热温度为150℃、180℃、200℃、220℃，反应时间为8h、12h、24h、48h。更为优选的反应时间为24h。
本发明制得的二氧化钛光催化剂应用于降解染料废水，所述的染料包括甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B、荧光黄、刚果红。
本发明制得的二氧化钛光催化剂应用于降解酚类物质，所述酚类物质包括苯酚、4-氯苯酚(4CP)、2-氯苯酚(2CP)、4-氯-3-甲基苯酚(4C3MP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)和五氯苯酚(PCP)。
本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用日本JEOLJSM-6380LV型扫描电镜获得的扫描电镜照片，采用日本JEOLJEM-2100型透射电子显微镜获得的透射电镜照片。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得，方法工艺简单，并将锐钛矿相二氧化钛拓展到可见光响应范围。同时，该光催化剂在可见光能降解低浓度染料废水，并在低浓度染料废水和酚类物质混合的体系中同样显示出高活性。
附图说明
图1为所制得的黑色锐钛矿二氧化钛的光催化剂样品的XRD图谱；
图2为所制得的黑色锐钛矿二氧化钛光催化剂样品的高分辨扫描电镜图；
图3为所制得的黑色锐钛矿二氧化钛光催化剂样品的透射电镜图和单晶衍射图；
图4为制得的黑色锐钛矿二氧化钛光催化剂样品对染料废水降解进程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
在12mL冰乙酸和18mL甲酰胺中加0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例2
在18mL冰乙酸和12mL甲酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例3
在10mL冰乙酸和20mL甲酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应24h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例4
在12mL冰乙酸和18mL甲酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应48h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例5
在18mL冰乙酸和12mL甲酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例6
在10mL冰乙酸和20mL甲酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例7
在12mL冰乙酸和18mL甲酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例8
在18mL冰乙酸和12mL甲酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应24h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例9
在10mL冰乙酸和20mL甲酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在220℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例10
在12mL冰乙酸和18mL甲酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应48h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例11
在18mL冰乙酸和12mL甲酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在220℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例12
在10mL冰乙酸和20mL甲酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例13
在12mL冰乙酸和18mLN,N-二甲基乙酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例14
在18mL冰乙酸和12mLN,N-二甲基乙酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例15
在10mL冰乙酸和20mLN,N-二甲基乙酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应24h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例16
在12mL冰乙酸和18mL乙酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应48h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例17
在18mL冰乙酸和12mLN,N-二甲基乙酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例18
在10mL冰乙酸和20mL乙酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例19
在12mL冰乙酸和18mL乙酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例20
在18mL冰乙酸和12mL乙酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应24h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例21
在10mL冰乙酸和20mL乙酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在220℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例22
在12mL冰乙酸和18mL乙酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应48h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例23
在18mL冰乙酸和12mL乙酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在220℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例24
在10mL冰乙酸和20mL乙酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例25
在12mL冰乙酸和18mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例26
在18mL冰乙酸和12mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例27
在10mL冰乙酸和20mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.2g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在180℃条件下反应24h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例28
在12mL冰乙酸和18mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应48h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例29
在18mL冰乙酸和12mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例30
在10mL冰乙酸和20mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.4g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例31
在12mL冰乙酸和18mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例32
在18mL冰乙酸和12mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在200℃条件下反应24小时；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例33
在10mL冰乙酸和20mLN,N-二甲基甲酰胺中加入0.6g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在220℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例34
在12mL冰乙酸和18mLN,N-二甲基甲酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应48h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
实施例35
在18mL冰乙酸和12mL苯甲酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为钛源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在220℃条件下反应8h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色的锐钛矿型的二氧化钛光催化剂。
实施例36
在10mL冰乙酸和20mL苯甲酰胺中加入1.0g二水醋酸锂搅拌至澄清后转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，加入钛片作为源，并加入2mL1-甲基-3-咪唑四氟硼酸盐离子液体。将水热釜在150℃条件下反应12h；经去离子水和乙醇各洗涤三次后，在80℃下真空干燥12h得到黑色锐钛矿型二氧化钛光催化剂。
从图1可以得出此方法合成的是锐钛矿型的二氧化钛。
从图2可以看出电镜图是团簇在一起。
从图3可得到此种材料是单晶。
从图4可以看出黑色二氧化钛在降解污染物有很好的活性。