本发明属于粉煤灰的综合利用，涉及粉煤灰生产氧化铝的方法，尤其是采用硫酸熟化工艺从粉煤灰中提取氧化铝的方法。
背景技术：
煤炭燃烧过程产生大量粉煤灰，除少部分用于水泥建材生产原料而得到部分利用外，大部分粉煤灰堆存，不仅占用大量土地资源，而且对环境污染严重。我国有大量高铝煤，燃烧发电过程产出大量高铝粉煤灰，其粉煤灰中铝含量更是高达40-60％，具有较高的提取铝价值。但由于粉煤灰中的铝硅比很低，传统的氧化铝生产工艺难以适应处理粉煤灰，需要采用适合粉煤灰特点的工艺技术，目前国内外研究的粉煤灰生产氧化铝方法大致分为碱法和酸法两大类。
碱法包括直接烧结法和预脱硅-烧结法等。直接烧结法类似于铝土矿烧结法生产氧化铝工艺，将粉煤灰与石灰石粉按一定比例混合磨矿后干法烧结，然后用碱溶出熟料提取氧化铝，浸出渣用于生产水泥，由于粉煤灰含硅高，直接烧结需要配入大量石灰石粉，烧结能耗高，且提取氧化铝后的会产生大量硅钙渣，每生产1吨氧化铝需产出8～10吨硅钙渣，如何消纳处置这些新渣面临更大困难。对粉煤灰进行碱浸预脱硅处理可以减少烧结物料量，从而降低烧结能耗和减少浸出渣量，同时预脱硅得到的含硅溶液可以生产白炭黑、硅灰石等高值硅产品。如CN101284668A公开的一种从高铝粉煤灰中提取氧化铝的方法，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液在高压反应釜内进行加压浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生产白炭黑，预脱硅后的粉煤灰与石灰石粉、碳酸钠溶液混合后烧结，然后浸出铝。采用预脱硅技术可以提高粉煤灰的铝硅比，降低烧结量，从而降低氧化铝生产能耗，并副产白炭黑、硅灰石等硅产品，但对于大规模的粉煤灰综合利用，白炭黑、硅灰石产品面临的市场销售与竞争压力非常大。此外，对于循环流化床锅炉粉煤灰，由于其含硫普遍较高，采用碱法工艺的碱耗更高，且碳化或种分母液中硫酸盐浓度高，排硫负荷大、成本高。
粉煤灰酸法生产氧化铝由于不需要成渣药剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求。但由于粉煤灰中铝主要以莫来石或其它化学活性低的铝硅酸盐形式存在，直接酸浸困难，需要采用浓硫酸高温浸出或加压盐酸浸出或氟化物助溶浸出，介质腐蚀性强，设备材质要求高、造价高，铝浸出率较低，且铝盐溶液的浓缩结晶及铝盐结晶物干燥脱水过程能耗较高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有粉煤灰提取氧化铝技术中的不足，提供一种粉煤灰硫酸熟化生产氧化铝的方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。
一种基于硫酸熟化从粉煤灰中提取氧化铝的方法，包括以下步骤：
(1)硫酸熟化：将粉煤灰与浓硫酸按一定配比混合均匀后进行熟化得到硫酸化熟料，所述熟化的熟化温度100～500℃，熟化时间1～48h。
(2)浸出：将步骤(1)得到的硫酸化熟料用沉铝母液和适量补充水混合搅拌一段时间后过滤，得到硫酸铝溶液和高硅渣。
(3)沉铝：将步骤(2)得到的硫酸铝溶液与适量沉铝剂混合反应一段时间后过滤，得到明矾和沉铝母液，沉铝母液返回步骤(2)浸出。所述沉铝剂为硫酸钾、硫酸铵、硫酸钠中的一种或多种的混合物。
(4)干燥脱水：将步骤(3)得到的明矾进行干燥和脱除结晶水，得到脱水明矾。
(5)焙烧：将步骤(4)得到的脱水明矾在500～1000℃的温度下进行焙烧，得到焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)循环使用。
(6)水洗：将步骤(5)得到的焙砂用水洗涤、过滤，得到粗氧化铝和洗水，洗水作为沉铝剂返回步骤(3)循环使用。
(7)低温拜耳法溶出：将步骤(6)得到的粗氧化铝用种分母液与适量补充碱液进行低温碱浸，然后液固分离得到铝酸钠溶液；
(8)制备氧化铝：将步骤(7)得到的铝酸钠溶液经种分制备氢氧化铝，然后固液分离得到氢氧化铝和种分母液，种分母液返回步骤(7)循环使用，氢氧化铝经煅烧生产氧化铝。
步骤(1)中粉煤灰与浓硫酸的配比为按浓硫酸中H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3:1～5:1加入，浓硫酸的质量浓度≥85％。熟化温度150～350℃，熟化时间0.5～4h。
进一步地，步骤(1)中熟化设备为回转窑，控制回转窑中物料的升温速度为0.5～5℃/min，其中在100～150℃段的停留时间不小于30min，在200～300℃段的停留时间为0.5～2h。
步骤(3)中的沉铝剂按沉铝剂与硫酸铝溶液中硫酸铝的摩尔比0.5:1～1.5:1计量加入。
进一步地，步骤(3)所述沉铝剂为硫酸钾溶液，硫酸钾溶液的加入量按硫酸钾与硫酸铝的摩尔比0.7:1～1:1加入。
进一步地，步骤(3)中沉铝时，将步骤(5)所得到的焙砂的一部分返回步骤(3)的硫酸铝溶液中作为沉铝诱导剂。
步骤(5)的焙烧为还原焙烧，焙烧时加入适量还原剂，所用还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或多种，优选煤气或天然气。
进一步地，步骤(5)的还原焙烧温度为500-900℃，优选650-800℃，焙烧时间0.1-60min，优选0.1-15min。
进一步地，步骤(5)的还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流化床焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种。
进一步地，步骤(2)的浸出温度为60～100℃。
进一步地，步骤(3)沉铝的终点温度为15～40℃。
进一步地，步骤(4)的干燥脱水采用分段干燥脱水，并至少包括60～150℃和200～400℃两段脱水。
进一步地，步骤(7)所述低温拜耳法溶出，其溶出条件为：溶出温度25-200℃，碱浓度100-250g/L，浸出时间20-80min，配料分子比αk0.8-2.0。
进一步地，一种基于硫酸熟化从粉煤灰中提取氧化铝的方法，还可以包括步骤(9)，即：将步骤(2)得到的高硅渣用氢氧化钠溶液浸出硅，得到的硅酸钠溶液进一步生产白炭黑或活性硅酸钙。
本发明的基于硫酸熟化从粉煤灰中提取氧化铝的方法，采用硫酸熟化——水浸——沉铝干燥脱水——还原焙烧——低温拜耳法回收氧化铝，通过硫酸熟化强化了粉煤灰中铝硅酸盐矿物的分解并转化为水溶性硫酸铝；硫酸铝溶液通过复盐沉铝析出铝从而避免了浓缩结晶环节，且明矾结晶水较硫酸铝的结晶水易于脱除；采用还原焙烧分解硫酸铝，硫酸铝的分解温度低、焙砂中氧化铝的碱溶活性高，且烟气便于制酸。因而，具有能耗低、铝回收率高、设备材质易解决、氧化铝产品质量高等优点。
附图说明
附图为本发明的方法的原则流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
将适量的浓硫酸与粉煤灰拌合均匀后进行熟化得到硫酸化熟料，然后用沉铝母液或水浸出熟料得到硫酸铝溶液和高硅渣，将适量钾、钠或铵的硫酸盐加入硫酸铝溶液中混合搅拌一段时间沉铝，铝以明矾形式沉淀析出，过滤得到明矾和沉铝母液，明矾经干燥脱水得到脱水明矾，然后将脱水明矾进行还原焙烧得到还原焙砂，焙砂用水洗涤后，经碱浸、种分、煅烧工序生产冶金级氧化铝。所得高硅渣经氢氧化钠浸出生产白炭黑或活性硅酸钙。
在一些实施中，可以将部分还原焙砂返回沉铝工序作为沉铝诱导剂。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将高铝粉煤灰与浓度93％的浓硫酸混合均匀后在200℃下熟化2h得到硫酸化熟料，浓硫酸的加入量按硫酸中H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3.5:1加入，用水在95℃下浸出熟料，过滤得到浸出液，按照硫酸钾与硫酸铝的摩尔比1:1将硫酸钾加入浸出液中混合搅拌并将料浆冷却到40℃，然后过滤得到明矾，将明矾依次经过100℃和300℃两段脱水，然后于850℃下以天然气为还原剂还原焙烧0.5h，焙砂用水洗涤后得到粗氧化铝，将粗氧化铝采用100g/L的氢氧化钠溶液于95℃下浸出得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经种分、煅烧得到冶金级氧化铝。
实施例2
将循化流化床锅炉粉煤灰与浓度93％的浓硫酸混合均匀后在回转窑中进行熟化，浓硫酸的加入量按硫酸中H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3.5:1加入，混合物料在100～150℃温度段的停留时间为1h，在200～250℃温度段的停留时间0.5h得到硫酸化熟料，用水在95℃下浸出熟料，过滤得到浸出液，按照硫酸钾与硫酸铝的摩尔比1:1将硫酸钾加入浸出液中混合搅拌并将料浆冷却到40℃，然后过滤得到明矾和沉铝母液，将明矾依次经过100℃和300℃两段脱水，然后于850℃下以天然气为还原剂还原焙烧0.5h，焙砂用水洗涤后得到粗氧化铝，将粗氧化铝采用100g/L的氢氧化钠溶液于95℃下浸出得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经种分、煅烧得到冶金级氧化铝。
实施例3
将循化流化床锅炉粉煤灰与浓度93％的浓硫酸混合均匀后在回转窑中进行熟化，浓硫酸的加入量按硫酸中H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3.5:1加入，混合物料在100～150℃温度段的停留时间为1h，在200～250℃温度段的停留时间0.5h得到硫酸化熟料，用实施例2中得到的沉铝母液和适量补充水在100℃下浸出熟料0.5h，过滤得到浸出液，按照硫酸钾与硫酸铝的摩尔比1:1将硫酸钾加入浸出液中混合搅拌并将料浆冷却到40℃，然后过滤得到明矾和沉铝母液，将明矾依次经过100℃和300℃两段脱水，然后于850℃下以天然气为还原剂还原焙烧0.5h，焙砂用水洗涤后得到粗氧化铝和焙砂洗水，将粗氧化铝采用100g/L的氢氧化钠溶液于95℃下浸出得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经种分、煅烧得到冶金级氧化铝。
实施例4
将循化流化床锅炉粉煤灰与浓度93％的浓硫酸混合均匀后在回转窑中进行熟化，浓硫酸的加入量按硫酸中H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3.5:1加入，混合物料在100～150℃温度段的停留时间为1h，在200～250℃温度段的停留时间0.5h得到硫酸化熟料，用水浸出熟料得到硫酸铝浸出液和高硅渣，将实施例3中的部分还原焙砂、及实施例3中的焙砂洗水加入硫酸铝浸出液中混合，控制料浆中硫酸钾与硫酸铝的摩尔比1:1，然后过滤得到明矾和沉铝母液，将明矾依次经过100℃和300℃两段脱水，然后于850℃下以天然气为还原剂还原焙烧0.5h，焙砂用水洗涤后得到粗氧化铝和焙砂洗水，将粗氧化铝采用100g/L的氢氧化钠溶液于95℃下浸出得到铝酸钠溶液，铝酸钠溶液经种分、煅烧得到冶金级氧化铝。
实施例5
将实施例4得到的高硅渣用100g/L的氢氧化钠溶液在100℃下浸出得到硅酸钠溶液，然后制备白炭黑。