本发明涉及压电陶瓷材料制备领域，具体涉及一种PZT基复合压电陶瓷制备方法及PZT基复合压电陶瓷。
背景技术：
自钙钛矿型锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷被发现以来，PZT就因其机电耦合系数高、性能稳定、成本低、易于掺杂改性等优点，成为应用最为广泛的压电材料。由于利用压电材料的正压电效应进行发电具有环保节能的优点，因此近年来提出了大量关于利用压电材料来进行压电发电装置的专利，例如：CN105680724A记载了一种模块化的地埋式压电发电装置；CN201956927U记载了一种利用频繁人体踏走的压电发电装置；CN103238271A记载了一种压电发电装置及其制造方法。
然而以上专利都只针对压电装置进行结构设计，对于压电材料本身都未有涉及。目前，实际生产中，由于压电材料内阻很高，产生的电流非常微小，压电转化效率低，所以以上专利中所述压电发电装置在实用中难以达到预期压电发电效果。
目前，压电材料制备领域的代表专利有例如如下两类：
(1)CN104129992A，其涉及一种改性PZT压电陶瓷材料及其制备方法，具体是采用PZT二元系压电陶瓷，加入Sr2+、Ba2+以及Sb2O3，且加入本瓷体粉体，使得PZT压电陶瓷的介电性能、压电性能及重复性有大幅度提高。
(2)CN104446521A，其涉及一种降低PZT压电粉料煅烧温度的工艺，具体是通过对PZT压电粉料预压和低温煅烧来降低PZT压电陶瓷的生产成本，且节约能源。
以上两类的专利没有涉及压电发电应用，故不存在降低PZT压电陶瓷电阻的需求，也没有提出需要降低PZT压电陶瓷电阻的问题，进而没有给出任何关于如何降低PZT压电陶瓷电阻的方案。如前所述，由于压电材料内阻很高，通过压电转换产生的电流很低，因此，为了满足实际压电发电的应用需求，需要一种在保证一定击穿强度的条件下具有尽可能低的电阻的压电陶瓷。
技术实现要素：
为此，本发明提供了一种PZT基复合压电陶瓷制备方法及PZT基复合压电陶瓷。该压电陶瓷在保证一定击穿强度的前提下具有较低的电阻，能适用于压电发电需求。
一种PZT基复合压电陶瓷制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)对PZT压电粉料包覆氧化石墨烯：将PZT压电粉料与占PZT压电粉料总质量0.1-3％的氧化石墨烯混合并球磨，得到复合粉料；
(3)预烧：将复合粉料压制成型、加热并预烧；此过程中包覆在PZT压电粉料表面的氧化石墨烯被还原为石墨烯；
(4)细磨：将预烧后的产物破碎、球磨，得到石墨烯包覆的压电陶瓷复合粉体；
(5)放电等离子烧结：在真空或惰性保护气氛中进行烧结，随后冷却至室温，得到PZT基复合压电陶瓷。
其中，所述步骤(2)中球磨时间6-10小时。
其中，所述步骤(3)中，在真空或惰性气氛下进行，加热至600-1000℃，预烧6-8小时。
其中，所述步骤(4)中，将预烧后的产物破碎成粒径小于200μm的粉体，球磨10-12小时。
其中，在步骤(5)中，采用10-50MPa的压力，以20-100℃/min的升温速率加热至700-900℃，保温5-15min。
其中，在步骤(5)中，在真空或惰性气氛中进行自然冷却。
其中，真空的真空度在1Pa以下，惰性气氛为Ar气氛。
其中，所述步骤(2)中球磨8小时。
一种采用上述PZT基复合压电陶瓷制备方法所制备的PZT基复合压电陶瓷。
一种PZT基复合压电陶瓷，其包括PZT与占PZT总质量0.1-3％的石墨烯，其中PZT颗粒由石墨烯片包覆。
其中，所述PZT基复合压电陶瓷具有从0.5×10-6S/m至2.3×10-5S/cm的电导率。
一种压电发电装置，其包括上述PZT基复合压电陶瓷。
将上述PZT基复合压电陶瓷用于压电发电的用途。
本发明在PZT陶瓷中添加少量石墨烯；且在PZT陶瓷制备过程中，采用石墨烯对PZT粉料进行预先包覆，使得石墨烯在后续预烧、研磨和SPS烧结过程中不会发生团聚，从而避免了分散不均匀对PZT陶瓷质量产生的负面影响。采用本发明方法所制备的PZT基复合压电陶瓷，其电导率最高可达10-5S/cm数量级，与未添加石墨烯的PZT陶瓷电导率的10-8S/cm数量级相比，提高了3个数量级。这使得在正压电效应过程中，输出电流得到增加；同时将电阻控制在一个较高水准，使得对于后续极化步骤，在低温空气极化过程中不会对击穿强度产生明显影响，可以保证充分极化。
附图说明
图1示出了本发明的PZT基复合压电陶瓷的典型断面扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种PZT基复合压电陶瓷制备方法和PZT基复合压电陶瓷。具体的：
该PZT基复合压电陶瓷制备方法包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯(GO)
采用修正的Hummers方法合成氧化石墨烯：首先在冰水浴中进行低温插层：在容器加入适量的浓硫酸，之后在磁力搅拌下按照1:2-4:1(优选2:1)的质量比例加入石墨粉和硝酸钠，再缓慢加入质量为石墨粉的3倍的高锰酸钾，在0-6℃的温度下搅拌1-2h后，升温至室温，在室温下继续搅拌1-24h；随后将样品用低温(优选0-2℃)去离子水进行稀释，升温至90℃搅拌5-30min，之后加入适量H2O2反应，随后使用去离子水稀释；然后用浓度适当的HCl及乙醇反复洗涤、最后用去离子水洗涤至中性，得到的黄褐色凝胶即为氧化石墨烯(GO)。采用冷冻干燥或真空干燥获得GO粉末；
(2)GO包覆
将PZT压电粉料与占PZT压电粉料总质量0.1-3％的GO混合，在乙醇介质中使用振动球磨机磨6-10小时(优选8小时)，随后进行充分干燥，得到复合粉料；
(3)预烧
将复合粉料在压机中进行干压成型，在真空或Ar保护气氛下加热至600-1000℃预烧6-8小时；此过程中包覆在PZT压电粉料表面的GO被还原为石墨烯；
(4)细磨及过筛
在破碎机中破碎成粒径小于200μm的粉体，加入一定量的聚乙二醇后在无水乙醇介质中振动球磨10-12小时，随后充分干燥和过500目筛，得到石墨烯包覆的压电陶瓷复合粉体；
(5)放电等离子烧结(SPS烧结)
真空度1Pa以下或Ar保护气氛中进行烧结，采用10-50MPa(优选30MPa)的压力，以20-100℃/min的升温速率加热至700-900℃保温5-15min，随后冷却至室温，得到PZT基复合压电陶瓷。
考虑到PZT材料的导热性能较差，需要适当控制降温速度，防止急冷导致的开裂，优选在真空度1Pa以下或Ar保护气氛中进行自然冷却。
实施例1
(1)氧化石墨烯(GO)制备
称取石墨粉6g、硝酸钠3g、高锰酸钾18g，三种原料先后缓慢加入150ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为2℃。混合物保持0-2℃搅拌60分钟后，将温度调整至30℃，再保温搅拌120分钟。随后缓慢加入300ml温度为2℃的去离子水，同时提高搅拌速度。将温度升高至90℃，保温加热5分钟，随后加入12ml质量分数为30％的双氧水。再加入500ml去离子水稀释酸液，氧化石墨烯浓度约为7.5mg/ml。对上述溶液分别使用200ml盐酸、200ml乙醇洗涤分别2次，再使用去离子水洗至出现中性水凝胶，对水凝胶进行真空干燥，得到6.8g干燥物，即为GO。
(2)GO包覆
将PZT压电粉料与占PZT压电粉料总质量0.5％的GO，在乙醇介质中使用振动球磨机磨8小时，随后进行充分干燥，得到复合粉料。
(3)预烧
将复合粉料在压机中进行干压成型，在Ar保护气氛下加热至1000℃预烧6小时。此过程中包覆在PZT压电粉料表面的GO被还原为石墨烯。
(4)细磨及过筛
在破碎机中破碎成粒径小于200μm的粉体，加入1％聚乙二醇-400后在无水乙醇介质中振动球磨10小时，随后充分干燥和过500目筛，得到石墨烯包覆的压电陶瓷复合粉体。
(5)SPS烧结
烧结过程在采用Ar为保护气的氛围下进行，采用30MPa的压力。以20℃/min的升温速率加热至800℃保温5min。随后保持通Ar自然冷却至室温，得到PZT基复合压电陶瓷。
烧结后的PZT块体电导率为1.8×10-6S/cm，较同配方的纯PZT块体电导率提高约10倍。
实施例2
(1)氧化石墨烯(GO)制备
称取膨胀石墨粉5g、硝酸钠2.5g、高锰酸钾15g，三种原料先后缓慢加入120ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为0℃。混合物保持0-2℃搅拌120分钟后，将温度调整至35℃，再保温搅拌120分钟。随后缓慢加入250ml温度为2℃的去离子水，同时提高搅拌速度抑制气泡的产生。将温度升高至90℃后，保温加热30分钟，随后加入10ml质量分数为30％的双氧水。再加入300ml去离子水稀释酸液，氧化石墨烯浓度约为9mg/ml。对上述溶液分别使用100ml盐酸、200ml乙醇洗涤分别2次，再使用去离子水洗至出现中性水凝胶，对水凝胶进行真空干燥，得到10.6g干燥物，即为GO。
(2)GO包覆
将PZT压电粉料与占PZT压电粉料总质量3％的GO混合，在乙醇介质中使用振动球磨机磨12小时，随后进行充分干燥，得到复合粉料。
(3)预烧
将复合粉料在压机中进行干压成型，在Ar保护气氛下加热至600℃预烧8小时；此过程中包覆在PZT压电粉料表面的GO被还原为石墨烯。
(4)细磨及过筛
在破碎机中破碎成粒径小于200μm的粉体，加入0.5％聚乙二醇-400后在无水乙醇介质中振动球磨12小时，随后充分干燥和过500目筛，得到石墨烯包覆的压电陶瓷复合粉体。
(5)SPS烧结
烧结过程在采用Ar为保护气的氛围下进行，采用30MPa的压力。以20℃/min的升温速率加热至900℃保温5mins。随后保持通Ar自然冷却至室温，得到PZT基复合压电陶瓷。
烧结后的PZT块体电导率为2.3×10-5S/cm，较同配方的纯PZT块体电导率提高约127倍。
实施例3
(1)氧化石墨烯(GO)制备
称取膨胀石墨粉4g、硝酸钠2g、高锰酸钾12g，三种原料先后缓慢加入120ml浓度为98％的浓硫酸，浓硫酸温度为0℃。混合物保持0-2℃搅拌240分钟后，将温度调整至30℃，再保温搅拌120分钟。随后缓慢加入200ml温度为0℃的去离子水，反应放热同时提高搅拌速度抑制气泡的产生。将温度升高至95℃后，保温加热30分钟，随后加入10ml质量分数为30％的双氧水。再加入200ml去离子水稀释酸液，氧化石墨烯浓度约为8mg/ml。对上述溶液分别使用100ml盐酸、100ml乙醇洗涤分别2次，再使用去离子水洗至出现中性水凝胶，对水凝胶进行真空干燥，得到9.2g干燥物，即为GO。
(2)GO包覆
将PZT压电粉料与占PZT压电粉料总质量1％的GO混合，在乙醇介质中使用振动球磨机磨10小时，随后进行充分干燥，得到复合粉料。
(3)预烧
将复合粉料在压机中进行干压成型，在1Pa的真空保护下加热至800℃预烧8小时；此过程中包覆在PZT压电粉料表面的GO被还原为石墨烯。
(4)细磨及过筛
在破碎机中破碎成粒径小于200μm的粉体，加入0.2％聚乙二醇-400后在无水乙醇介质中振动球磨12小时，随后充分干燥和过500目筛，得到石墨烯包覆的压电陶瓷复合粉体。
(5)SPS烧结
烧结过程在采用Ar为保护气的氛围下进行，采用30MPa的压力。以50℃/min的升温速率加热至850℃保温15min。随后保持通Ar自然冷却至室温，得到PZT基复合压电陶瓷。
烧结后的PZT块体电导率为0.5×10-6S/m。较同配方的纯PZT块体电导率提高约28倍。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。