ZnS微米球及其制备方法与流程

本发明涉及一种核壳结构ZnS微米球及其制备方法。

背景技术：

硫化锌是一种重要的II–VI半导体，在室温下的能带间隙约为3.7eV，由于ZnS具有独特的电学和光学特性，被广泛应用在发光二极管、太阳能电池、传感器、激光器、光催化剂和红外窗口材料上。已发现，具有独特形貌结构和尺寸的半导体材相比普通半导体材料具有更加独特的物理化学性质，因此制备具有特殊形貌的半导体材料已经成为研究的新热点。

截至目前，已制备出多种独特形貌结构的硫化锌的材料，例如中空球纳米棒、纳米片、纳米线、量子点等结构。在制备多形貌的ZnS的各种方法当中，其中的水热合成法因其具有反应条件温和、操作设备简单易得等优点而被广泛用于制备多形貌的硫化物半导体材料。在通常的水热法中，我们常通过在体系中加入模板剂来控制材料的生长形貌，这不但增加制备成本，而且还为产物后期的提纯制备带来要求。因此利用反应体系自己生成的软模板已经成为制备特殊形貌材料的重要途径。截至目前，虽然多种形貌的ZnS已经制备成功，但“核壳”结构的ZnS微米球报道较少。

进一步制备独特形貌结构和尺寸的适合半导体材料ZnS，仍是目前需要解决的问题。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种ZnS微米球的制备方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：

(1)将锌源溶解在水与醇类或酮类的混合物形成的溶剂中，并超声处理；

(2)加入硫源，搅拌均匀；

(3)在95-150℃下密闭反应至少12小时；

(4)反应物冷却至室温，分离、洗涤、干燥得到ZnS微米球；

其中所形成的ZnS微米球具有核壳结构，其核壳均由ZnS晶粒组成。

本发明还提供了一种ZnS微米球，所述ZnS微米球具有核壳结构，所述ZnS微米球的粒径为1-20微米，优选1-12微米，更优选2-6微米，例如2-4微米。

本发明选择适合的锌源和硫脲，其与特定比例的水/醇或酮，优选多元醇或酮作为溶剂，利用多元醇或酮形成的微乳软模板，制备出“核壳”结构的ZnS微米球。所述ZnS微米球具有表面光滑的核壳结构和1-20微米，优选1-12微米，更优选2-6微米的粒径，适合作为半导体材料。

附图说明

图1为ZnS微米球XRD图

图2为ZnS微米球EDX能谱分析图

图3为制备的样品的扫描电镜(SEM)图

图4为制备的样品的XPS

图5为制备的样品的紫外-可见散射光谱分析

图6为制备的样品的光致发光谱(PL)来进行分析

具体实施方式

本发明提供一种ZnS微米球的制备方法，其特征在于所述方法包含以下步骤：

(1)将锌源溶解在水与醇类或酮类的混合物形成的溶剂中，并超声处理；

(2)加入硫源，搅拌均匀；

(3)在95-150℃下密闭反应至少12小时；

(4)反应物冷却至室温，分离、洗涤、干燥得到ZnS微米球；

其中所形成的ZnS微米球具有核壳结构，其核壳均由ZnS晶粒组成。

在本发明的一个实施方案中，所述锌源与硫源按照1：(1-1.6)，优选1：(1-1.3)，更优选1：(1-1.1)摩尔比反应。

在本发明的步骤(1)中，所述锌源为氯化锌、乙酰丙酮锌或醋酸锌；所述硫源为硫脲、亚硫酸氢钠或硫代乙酰胺。

在本发明的步骤(1)中，其中以体积比计，所述水与醇类或酮类按照10:(7-12)，优选10:(8-11)，更优选10:(9-10)混合。

在本发明的步骤(1)中，其中所述醇类为一元或多元醇，例如异丙醇，优选多元醇，如乙二醇或甘油，或酮类，例如丙酮。

在本发明的一个优选的实施方案中，使用水/丙酮为10:10，即等比例，作为溶解锌源的混合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，其中以1摩尔锌源计，溶剂中醇类或酮类的用量为2000-5000毫升，优选2500-3500毫升。

在本发明中，所述ZnS微米球的粒径为1-20微米，优选1-12微米，更优选2-6微米。

在本发明的一个实施方案中，其中步骤(3)在100-140℃下，优选100-130℃反应15-24小时，优选15-20小时。

本发明还涉及所述方法制备的ZnS微米球，所述ZnS微米球具有核壳结构，所述ZnS微米球的粒径为1-20微米，优选1-12微米，更优选2-6微米，例如2-4微米。

在本发明的一个实施方案中，其中ZnS微米球是由纳米尺寸的晶粒组成。

在本发明中，若无相反说明，则操作在常压条件进行。

在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均基于重量计。

在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。

在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。

下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例

实施例中所用试剂和药品均为分析纯，在使用前均未作纯化处理。

合成实施例

实施例1

称取0.010mmol氯化锌溶解在盛有60毫升水/丙酮(10:10)的烧杯中，在依次加入0.010mmol亚硫酸氢钠，在超声波浴中超声1小时后，将溶液转移至100毫升容量、内衬为PPL钢制反应釜中，在100℃烘箱中反应15小时，反应结束后自然冷却至室温，将反应产物离心分离并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，在30℃真空干燥箱中放置48小时，得到灰白色ZnS粉末产物。

实施例2

称取0.005mmol乙酰丙酮锌溶解在盛有35毫升水/甘油(10:10)的烧杯中，在超声波浴中超声30分钟后，依次加入0.005mmol硫脲，充分剧烈搅拌1小时后，将溶液转移至50毫升容量、内衬为PPL钢制反应釜中，在130℃烘箱中反应20小时，反应结束后自然冷却至室温，将反应产物离心分离并用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后，在40℃真空干燥箱中放置24小时，得到灰白色ZnS粉末产物。

对实施例1制备的ZnS的表征结果

图1所示，为制备的ZnS微米球样品XRD图，其中在图中的横坐标2θ分别为28.01°、47.22°、57.16°出现的三个强峰分别对应于ZnS中的(111)、(220)、(311)晶面、与闪锌矿(立方)结构(JCPDS 05-0566)谱图高度吻合。除三个尖锐的吸收峰外，无其他物相吸收峰出现，证明样品为纯相且晶型生长良好。晶粒尺寸根据(111)的最大半峰宽(FWHM)来计算，根据谢乐公式D＝Kλ/(βcosθ)，我们计算出计算出的晶粒尺寸约为9.01nm，这与JADE5.0软件计算的结果非常接近。

图2中EDX能谱分析结果发现样品主要由S和Zn组成，原子比约为1:1。在图中未发现其他元素，证明反应产物为纯相的ZnS。

图3为制备的样品的扫描电镜(SEM)图，制备的样品的形貌结构在场发射扫描电镜(SEM)下进行(图3-a,b,c)，从图中可看出制备的ZnS的均为球形形貌，但是大小均一，从放大的电镜图中可看到，单样品生长为直径约为2-3微米的球形结构，球状ZnS形貌表面由致密且有微小突起所构成。发现扫描电镜中观察到的球状ZnS尺寸远大于由谢乐公式计算的9.01纳米的尺寸，这说明本文中的微米ZnS球是由纳米尺寸的晶粒组装生长而成。为揭示球形ZnS产物的生长机理，将反应体系中的丙酮除去用纯水来代替(保持其他条件不变)，结果发现生成的ZnS产物杂乱无章(图3-d)，无任何球状形貌的产物生成，说明在形成球状产物的过程中，丙酮的存在起到了重要的模板作用

图4为样品的XPS分析，在1024eV和1045eV的出现两个强吸收峰，分别对应Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2，这归属于硫化锌中的Zn²⁺,在163.6eV出出现的吸收峰对应于S2p,这归属于硫化锌中的S^2-,在谱图中没有出现其他化合物的吸收峰，证明反应产物为纯相的ZnS。

样品在室温下的的紫外-可见散射光谱分析见(图5)，从图中可看出，样品对200nm-400nm波长的紫外区均有较强吸收，其中最大吸收峰波长出现在327.1nm处，样品的带隙能量E_g可由以下公式求出：

αhv＝A(hv-Eg)^1/2 (1)

F(R)＝(1-R)²/2R (2)

hv＝1240/λ_(nm) (3)

公式(1)中的α利用漫反射数据并通过K-M函数求得，K-M函数可表示为公式(2)，其中的R为漫反射光谱中的反射率，hv可由公式(3)求出，通过绘制(FR×hv)²-hv作图，对曲线中的直线部分做切线并延长至X轴的交点即为E_g，通过作图可求得本文制备ZnS的E_g＝3.28eV,与已知文献报道的大部分ZnS的值(335nm、3.7eV)相比，Eg发生了红移现象。造成能带间隙变小的可能是由本文中这种特殊微米球状结构所导致。

样品的光学性质通过光致发光谱(PL)来进行分析(图6)，已知，ZnS晶体的荧光激发过程非常复杂，通常与合成的方法、形貌及尺寸都很大关系，根据文献得知，大多数报报道的ZnS的荧光吸收通常出现在在400-500nm的蓝光吸收带附近，这普遍被认为是由样品表面缺陷态所造成，然而本文中制备的ZnS的最强荧光发射峰却出现在381.3nm(λ_ex＝325nm)处，出现了严重的蓝移现象，可能由于样品中的自由电子在缺陷位进行重组的过程中形成了S²⁺空位，结果导致荧光发射峰向低波数方向发生蓝移。