本发明涉及一种磷酸钠钡非线性光学晶体的制备方法和用途，特别涉及采用高温熔液法生长晶体。
背景技术：
在现代的激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波长很有限，从紫外到红外光谱区，尚存在空白波段。全固态的蓝绿激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经过非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光打印，光学数据存储，全色显示等多种高技术领域有着重要的应用前景。
深紫外非线性光学晶体在半导体制造业、光刻、激光系统、精密仪器的开发等行业起着重大作用。目前应用于深紫外的主要非线性光学材料有：LiB3O5(LBO), Sr2Be2B2O7(SBBO), CsBe2BO3F2(CBBF), and KBe2BO3F2(KBBF).等，但以上晶体仍存在着各自的不足之处：如晶体生长困难，难以得到大尺寸高质量单晶体，BeO具有剧毒、层状生长习性严重、价格昂贵等。由于高功率激光器的输出功率与非线性光学晶体的截止边成反比，为提高高功率激光器的输出功率，有必要寻找截止边更短的非线性光学晶体材料。因此，寻找和研究新型深紫外的非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
磷酸盐非线性光学晶体通常具有短的截止边，因此在探索深紫外非线性光学晶体领域备受关注。目前发现的深紫外非线性磷酸盐晶体有：KBa2(PO3)5，Ba3P3O10X(X=Cl, Br)，RbBa2(PO3)5，Ba5P6O20，CsLa(PO3)4等，这些晶体都具有短的截至边和合适的倍频。
1972年Claude Martin等人报道了BaNaP3O9的结构。经过文献的调研，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的BaNaP3O9单晶的报道，另外也没有关于BaNaP3O9晶体作为非线性光学材料性能方面的研究及其单晶用于制作非线性光学器件的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从而提供一种具有厘米级大尺寸透明的磷酸钠钡(BaNaP3O9)非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂的顶部籽晶法，制备大尺寸BaNaP3O9非线性光学晶体的方法。
本发明的再一目的是提供用BaNaP3O9单晶制作的非线性光学器件的用途。
本发明目的在于，提供一种磷酸钠钡非线性光学晶体的制备方法和用途，该方法采用高温熔液法，以PbO为助熔剂生长晶体，通过该方法获得的晶体分子式为BaNaP3O9，空间群为P212121，晶胞参数为： a = 5.7765(14) Å，b = 11.036(3) Å，c = 12.257(3) Å，Z = 4，V = 781.4(3) Å3，非线性光学效应约为KDP(KH2PO4)的0.3倍；该晶体具有机械强度适中，易加工，不潮解等特点，同时制备速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大等优点，适用于制作非线性的光学器件，在倍频转换，光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛的应用。
本发明所述的一种磷酸钠钡非线性光学晶体的制备方法，具体操作按下列步骤进行：
a、将用高温固相法制得的磷酸钠钡多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.1-5进行混合，装入Φ 60 mm × 60 mm的开口铂坩埚中，加热至温度700-750 °C，恒温1-100 h，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
b、将绑有铂丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合熔液中，浸入液面下，快速降温至630-680 °C，再以温度5-30 °C/d的速率将混合熔液缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到一定尺寸时，将晶体提离液面，以温度5-50 °C/h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
c、重新配制混合熔液：将磷酸钠钡多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比为1 : 0.1-5进行混合，装入Φ 60 mm × 60 mm的开口铂坩埚中，加热升温至700-750°C，恒温1-100 h，再降温至630-680 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液，再将步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温5-30 min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至615-625 °C，以1-30 rpm的速率旋转籽晶，以1-5 °C/d的速率缓慢降温；
d、待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度5-50 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得到磷酸钠钡非线性光学晶体。
步骤a磷酸钠钡中含钠的化合物为Na2CO3、NaOH、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa；含钡的化合物为BaCO3、Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba；含磷化合物为NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2、NH4H2PO4。
步骤a中磷酸钠钡与助熔剂PbO的物质的量比为1 : 0.1-5。
步骤c中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上。
通过该方法获得的磷酸钠钡非线性光学晶体作为制备倍频发生器的用途。
本发明所述的磷酸钠钡非线性光学晶体采用一般的化学方法都可以制备该化合物的多晶粉末，再将制备的多晶粉末和助熔剂混合，即可得到具有一定尺寸的磷酸钠钡非线性光学晶体，制备的多晶粉末优选高温固相法，即：将含钠的化合物、含钡的化合物和含磷的化合物以化学计量比混合，加热进行固相反应，即可得到化学式为BaNaP3O9的化合物。
制备BaNaP3O9化合物的化学反应式：
(1) Na2CO3 + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 3CO2↑+ 6NH3↑ + 6H2O↑
(2) Na2CO3 + 2Ba(NO3)2 + 6NH4H2PO4 →2BaNaP3O9 + CO2↑ + 4NO2↑ + 6NH3↑ + 6H2O↑
(3) 2NaOH + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 7H2O↑ + 2CO2↑ + 6NH3↑
(4) 2NaOH + 2Ba(NO3)2 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 7H2O↑ + 4NO2↑ + 6NH3↑
(5) NaNO3 + BaCO3 + 3NH4H2PO4 → BaNaP3O9 + NO2↑+ CO2↑ + 3NH3↑ + 3H2O↑
(6) NaNO3 + Ba(NO3)2 + 3NH4H2PO4 → BaNaP3O9 + 3NO2↑ + 3NH3↑ + 3H2O↑
(7) Na2C2O4 + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 4CO2↑ + 6NH3↑ + 6H2O↑
(8) 2CH3COONa + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 9H2O↑ + 6CO2↑ + 6NH3↑
本发明中原料采用市售的试剂，通过本发明所述的方法，具有操作简单，生长速度快，生长周期短等优点。
本发明制备的磷酸钠钡非线性光学材料作为制备非线性光学器件。
所述磷酸钠钡非线性光学材料对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明X-射线衍射图谱；
以下结合附图对本发明进行详细说明：
实施例1：
以反应式(1)为例，但不局限于反应式(1)：
采用高温固相法，以反应式Na2CO3 + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 3CO2↑ + 6NH3↑ + 6H2O↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物：将Na2CO3、BaCO3、NH4H2PO4按化学计量比1 : 2 : 6放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ 100 mm × 100 mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至300 °C，恒温10 h，待冷却后取出坩埚，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度600 °C恒温48 h，将其取出，放入研钵中研磨即得磷酸钠钡化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与已经报道的结果是一致的；
a、将用高温固相法制得的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.3进行混合，装入Φ 50 mm × 50 mm的开口铂坩埚中，加热至温度750 °C，恒温50 h，得到BaNaP3O9和助熔剂的混合熔液；
b、将绑有铂丝的刚玉杆放入步骤a配制的混合熔液中，浸入液面下，恒温30 min，快速降温至650 °C，再以温度30 °C/d的速率将混合熔液缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以40 °C/h的速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
c、重新配制混合熔液：将BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO混合按摩尔比为1 : 0.3进行混合，装入Φ 50 mm × 50 mm的开口铂坩埚中，加热升温至750 °C，恒温50 h，再降温至650 °C，得到BaNaP3O9和助熔剂的混合熔液，再将步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温20 min，然后浸入混合熔液液面以下，快速降温至625 °C，以30 rpm的速率旋转籽晶，以5 °C/d的速率缓慢降温；
d、待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度50 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为21 mm × 17 mm × 12 mm的BaNaP3O9非线性光学晶体。
原料中的Na2CO3可以用相应的NaOH、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa替换，BaCO3可以用相应的Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。
实施例2：
以反应式(2)为例，但不局限于反应式(2)：
采用高温固相法，以反应式Na2CO3 + 2Ba(NO3)2 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + CO2↑ + 4NO2↑ + 6NH3↑ + 6H2O↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.2进行混合，装入Φ 60 mm × 60 mm的开口铂坩埚中，升温至720 °C，恒温60 h后降温至640 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温25 min，然后浸入混合熔液的液面以下，快速降温至625 °C，以15 rpm的速率旋转籽晶，以3 °C/d的速率降温；
待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度25 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为22 mm × 18 mm × 14 mm的磷酸钠钡非线性光学晶体。
原料中的Na2CO3可以用相应的NaOH、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa替换，Ba(NO3)2可以用相应的BaCO3、Ba(OH)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。
实施例3：
以反应式(3)为例，但不局限于反应式(3)：
采用高温固相法，以反应式2NaOH + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 7H2O↑ + 2CO2↑ + 6NH3↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.25进行混合，装入Φ 60 mm × 60 mm的开口铂坩埚中，升温至750 °C，恒温60 h后降温至630 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温20 min，然后浸入混合熔液的液面以下，快速降温至625 °C，以10 rpm的速率旋转籽晶，以1 °C/d的速率降温；
待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度30 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为25 mm × 19 mm × 16 mm的磷酸钠钡非线性光学晶体。
原料中的NaOH可以用相应的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa替换，BaCO3可以用相应的Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。
实施例4：
以反应式(4)为例，但不局限于反应式(4)：
采用高温固相法，以反应式2NaOH + 2Ba(NO3)2 + 6NH4H2PO4→ 2BaNaP3O9 + 7H2O↑ + 4NO2↑ + 6NH3↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.3进行混合，装入Φ 50 mm × 50 mm的开口铂坩埚中，升温至730 °C，恒温60 h后降温至640 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温20 min，然后浸入混合熔液的液面以下，快速降温至620 °C，以15 rpm的速率旋转籽晶，以3 °C/d的速率降温；
待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度30 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为23 mm × 16 mm × 12 mm的磷酸钠钡非线性光学晶体。
原料中的NaOH可以用相应的Na2CO3、NaNO3、Na2C2O4或CH3COONa替换，Ba(NO3)2可以用相应的BaCO3、Ba(OH)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。
实施例5：
以反应式(5)为例，但不局限于反应式(5)：
采用高温固相法，以反应式NaNO3 + BaCO3 + 3NH4H2PO4→BaNaP3O9 + NO2↑ + CO2↑ + 3NH3↑ + 3H2O↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.5进行混合，装入Φ 55 mm × 55 mm的开口铂坩埚中，升温至700 °C，恒温50 h后降温至640 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温10 min，然后浸入混合熔液的液面以下，快速降温至625 °C，以30 rpm的速率旋转籽晶，以3 °C/d的速率降温；
待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度40 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为23 mm × 16 mm × 14 mm的磷酸钠钡非线性光学晶体。
原料中的NaNO3可以用相应的Na2CO3、NaOH、Na2C2O4或CH3COONa替换，BaCO3可以用相应的Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。
实施例6：
以反应式(6)为例，但不局限于反应式(6)：
采用高温固相法，以反应式NaNO3+ Ba(NO3)2 + 3NH4H2PO4 → BaNaP3O9 + 3NO2↑ + 3NH3↑ + 3H2O↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.25进行混合，装入Φ 50 mm × 50 mm的开口铂坩埚中，升温至700 °C，恒温80 h后降温至650 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温20 min，然后浸入混合熔液的液面以下，快速降温至615 °C，以20 rpm的速率旋转籽晶，以3 °C/d的速率降温；
待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度30 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为25 mm × 18 mm × 11 mm的磷酸钠钡非线性光学晶体。
原料中的NaNO3可以用相应的Na2CO3、NaOH、Na2C2O4或CH3COONa替换，Ba(NO3)2可以用相应的BaCO3、Ba(OH)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。
实施例7：
以反应式(7)为例，但不局限于反应式(7)：
采用高温固相法，以反应式Na2C2O4 + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 4CO2↑ + 6NH3↑ + 6H2O↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.3进行混合，装入Φ 60 mm × 60 mm的开口铂坩埚中，升温至740 °C，恒温60 h后降温至640 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温25 min，然后浸入混合熔液的液面以下，快速降温至620 °C，以25rpm的速率旋转籽晶，以3 °C/d的速率降温；
待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度10 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为23 mm × 17 mm × 14 mm的磷酸钠钡非线性光学晶体。
原料中的Na2C2O4可以用相应的Na2CO3、NaOH、NaNO3或CH3COONa替换，BaCO3可以用相应的Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。
实施例8：
以反应式(8)为例，但不局限于反应式(8)：
采用高温固相法，以反应式2CH3COONa + 2BaCO3 + 6NH4H2PO4 → 2BaNaP3O9 + 9H2O↑ + 6CO2↑ + 6NH3↑
合成磷酸钠钡(BaNaP3O9)化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的BaNaP3O9多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比1 : 0.2进行混合，装入Φ 50 mm × 50 mm的开口铂坩埚中，升温至730 °C，恒温50 h后降温至630 °C，得到磷酸钠钡和助熔剂的混合熔液；
将实施例1步骤b获得的籽晶用铂丝绑在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔将籽晶导入距坩埚约1-2 cm处，恒温15 min，然后浸入混合熔液的液面以下，快速降温至625 °C，以10rpm的速率旋转籽晶，以4 °C/d的速率降温；
待单晶生长停止后，将晶体提离液面，以温度10 °C/h的速率降至室温，然后缓慢从炉膛中取出晶体，即可得尺寸为19 mm × 15 mm × 13 mm的磷酸钠钡非线性光学晶体。
原料中的CH3COONa可以用相应的Na2CO3、NaOH、NaNO3或Na2C2O4替换，BaCO3可以用相应的Ba(OH)2、Ba(NO3)2、BaC2O4、(CH3COO)2Ba替换，NH4H2PO4可以用相应的NaH2PO4、Na3PO4、BaHPO4、Ba3(PO4)2替换，均可获得磷酸钠钡晶体。