用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法与流程

本发明属于光学玻璃制造及应用领域，尤其涉及一种可调节的宽频减反增透(ar)镀膜玻璃的制备方法，适用于各种显示器、电脑及电子显示触摸屏、相框及电子数码相框、汽车仪表、医疗显示器及字画的盖板玻璃等领域，生产具有低反射高透射率的非导电镀膜玻璃。

背景技术：

当一束光照射到玻璃基板上，玻璃对光的透过取决于玻璃的反射r、透过t、漫反射d、散射s和吸收a五个部分，即遵从下面的方程：

r+t+d+s+a＝100％

因而，对于减反增透或防反射玻璃来说，其目的是最大程度地增加t，同时尽可能地减小(r+d+s+a)。通常不着色的平面普通、光学或电子玻璃，若没有防眩光效果，它的吸收，漫反射和散射很小，可忽略不计。如果采用着色玻璃，因过多的吸收可影响光的透射、反射和散射，若想得到较多的透射，则势必要减少反射、散射和吸收。一般而言，玻璃的反射率为8％左右。普通玻璃的透过率为90％左右，它随着玻璃厚度的增加而相应减少，超白的电子玻璃透光率为可达92％左右。由于玻璃的这种“低”透光，“高”反射的性能，大大降低了其显示屏的清晰度，因而有必要给玻璃镀减少反射增加透射的薄膜，以增加其清晰和透明度。

目前，减反增透镀膜玻璃的生产，主要通过干法即真空镀膜或磁控溅射的方法。其优点是可以得到致密的膜层，缺点是设备成本高，而且不适合大基板的镀膜。此外，超声波清洗这样的镀膜，可造成膜层的损坏。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用湿法即溶液化学法制备可调节的宽频非导电减反增透镀膜玻璃的方法，主要采用浸渍提拉法，或淋涂、辊涂及刮涂等镀膜工艺和热固化过程。该方法可任意选择玻璃基板的厚度、颜色及透过率，制成的镀膜不易被腐蚀或损坏。

本发明的技术方案是：

一种用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，非导电的减反增透镀膜玻璃具有玻璃基板及沉积于玻璃基板上的交替的具有高折光和低折光膜层，减反增透薄膜通过溶液化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板的表面，通过加热固化后，形成非导电具有高透射性能的镀膜玻璃。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，玻璃基板是单块的玻璃片，厚度为0.2～20毫米；优选的，玻璃基板厚度为0.5～12毫米。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，当所述镀膜层数为偶数层时，也即膜层为2,4,6,8,…时，首先镀一层非导电的具有高折射率nh1的金属氧化物或混合物，其折射率在1.6～2.6之间，第一层镀膜加热固化后，接着镀一层非导电的具有低折射率nl1，其折射率在1.36～1.55之间的物质，加热固化后，即形成具有低反射高透射率的减反增透镀膜玻璃；

当需增加低反射和高透射频带宽度时，继续镀一层具有高折射率物质nh2，其折射率在1.6～2.6之间，固化后，接着再镀一层低折射率物质nl2，其折射率在1.36～1.55之间，固化后即为产品；如此反复即制备具有多偶数膜层的样品。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，可生成高折射率氧化物的前驱化合物，采用醋酸锌、硝酸锌、醋酸铝、硝酸铝、醋酸铋、硝酸铋、硝酸铈、醋酸铈、m(or1)(or2)(or3)(or4)、mo(or1)(or2)(or3)或m(or1)(or2)(or3)(or4)(or5)，或它们和低折射率前驱化合物的混合物；该前驱化合物溶于水或醇类，或者前驱化合物溶于水和醇类的混合溶剂，生成镀膜液，醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇；必要时，加入酸或碱，酸为醋酸、硝酸或盐酸，碱为氢氧化铵或氢氧化钠；

在m(or1)(or2)(or3)(or4)中，m＝钛、锆或铪；r1、r2、r3、r4为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3、r4相同或不同；

在mo(or1)(or2)(or3)中，m＝钒，r1、r2、r3为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3相同或不同；

在m(or1)(or2)(or3)(or4)(or5)中，m＝铌或钽，r1、r2、r3、r4、r5为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3、r4、r5相同或不同；

可生成低折射率二氧化硅的前驱物，采用si(or1)(or2)(or3)(or4)、r1si(or2)(or3)(or4)、r1r2si(or3)(or4)或r1r2r3si(or4)，r1、r2、r3、r4为烷基、苯基或取代苯基，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，r1、r2、r3、r4相同或不同；前驱物溶于醇类，在酸或碱的催化作用下和水反应，生成溶胶-凝胶镀膜液；醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇，酸为醋酸、硝酸或盐酸，碱为氢氧化铵或氢氧化钠。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，加热固化温度在50～720℃之间，固化时间随固化温度和玻璃厚度而改变，固化时间在100秒到20小时之间。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，具有非导电减反增透镀膜玻璃的膜层为两层或多层，各层镀膜的厚度≥10nm，多层镀膜的总厚度≥30nm；优选的，各层镀膜的厚度15～300nm，多层镀膜的总厚度为60～1200nm；具有非导电镀膜玻璃的膜层为双面或单面，即玻璃基板的两面或一面。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，当膜层为两层时，其反射光谱呈“v”型，当增加镀膜层数时，反射光谱呈“u”型，即低反射频带宽度增大范围。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，采用溶液化学浸渍提拉的方法通过调整镀膜液的浓度手段，适用于淋涂、辊涂或刮涂技术。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，化学浸渍提拉速度为每秒0.05毫米到每秒100毫米。

所述的用溶液化学法制备可调节的宽频减反增透镀膜玻璃的方法，通过调整化学浸渍提拉速度也即镀膜厚度来调节透过率极大值和反射率极小值的位置，从而调整镀膜的颜色如从红到紫红到紫到偏蓝颜色。

本发明的设计思想是：

本发明方法是通过镀两层或多层(三层以上)膜的方式实现的：首先镀一层非导电的金属氧化物或混合物，其折射率在1.6～2.6之间，简称为高折射率物质nh。第一层镀膜加热固化后，继续镀一层折射率在1.36～1.55之间的非导电物质，简称为低折射率物质nl。低折射率物质固化后即为减反增透镀膜产品。如需增加低反射和高透射宽度，继续镀一层具有高折射率物质nh2，其折射率在1.6～2.6之间，固化后，接着再镀一层低折射率物质nl2，其折射率在1.36～1.55之间，固化后即为产品；如此反复即可制备具有多偶数膜层的样品。

图1显示这种镀膜结构的例子，d代表膜层的厚度。镀膜的最终反射率和透光率取决于膜层的厚度及各层物质的折射率，而膜层的厚度与溶液的浓度，提拉的速度以及固化温度有关。如果采用淋涂、辊涂或刮涂，相应的影响镀膜厚度的工艺参数，都会影响膜层的最终厚度。高折射率物质由金属氧化物，如：氧化铝、氧化锌、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌或氧化钽等或它们的混合物或其与低折射率物质的混合物等组成，低折射率物质多由二氧化硅及带有孔隙的二氧化硅等组成。

本发明的优点及有益效果是：

1、采用本发明生产的非导电减反增透玻璃镀膜，具有玻璃基板及沉积于玻璃基板上的高反射膜，和其上面的低折射膜层，所述非导电减反增透镀膜通过化学浸渍提拉法沉积于玻璃基板表面，经加热固化生成减反增透的非导电镀膜玻璃。这样制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能，具有优异的机械性能。

2、采用本发明可两面同时浸镀，强化镀膜效果。采用背靠背或贴膜的方式，也可单面镀膜。

3、由于上述镀膜采用溶液化学法，在分子或离子的级别上混合，得到均匀的镀膜液，化学键结合，膜层附着强，牢固性好，因此可任意选择玻璃基板的颜色、透过率及厚度，形成的镀膜具有优异的均匀性、抗超声波、耐气候和环境变化及抗划伤等机械性能。

4、采用本发明设备简单，造价低，不需要昂贵的真空系统，投资少。

附图说明

图1是本发明实施例的减反增透膜结构示意图。

图2是本发明实施例的一些反射光谱。图中，横坐标wavelength为波长(nm)；纵坐标r为反射率(％)。

图3是本发明实施例的一些透射光谱。图中，横坐标wavelength为波长(nm)；纵坐标t为透射率(％)。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的应用范围。

在具体实施过程中，本发明可生成高折射率氧化物的前驱化合物，如：醋酸锌、硝酸锌、醋酸铝、硝酸铝、醋酸铋、硝酸铋、硝酸铈、醋酸铈、m(or1)(or2)(or3)(or4),(m＝钛、锆或铪；r1、r2、r3、r4为烷基、苯基或取代苯基或相似化合物，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或相似化合物等，r1、r2、r3、r4可以相同或不同)、mo(or1)(or2)(or3),(m＝钒，r1、r2、r3为烷基、苯基或取代苯基或相似化合物，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或相似化合物等，r1、r2、r3可以相同或不同)、m(or1)(or2)(or3)(or4)(or5),(m＝铌或钽，r1、r2、r3、r4、r5为烷基、苯基或取代苯基或相似化合物，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基或相似化合物等，r1、r2、r3、r4、r5可以相同或不同)或高折射率氧化物的前驱化合物和可生成低折射率二氧化硅的前驱化合物的混合物，溶于水、醇类(如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或类似物等)，或溶于水和醇类的混合物等溶剂。必要时，加酸(如：醋酸、硝酸或盐酸等)或碱(如：氢氧化铵或氢氧化钠等)，生成具有一定浓度的镀膜液。同样，可生成低折射率二氧化硅的前驱化合物，如：si(or1)(or2)(or3)(or4)、r1si(or2)(or3)(or4)、r1r2si(or3)(or4)、r1r2r3si(or4)(r1，r2，r3，r4为烷基或苯基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、取代苯基或相似化合物，可以相同或不同)溶于醇类(如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或类似物等)，在酸(如：醋酸、硝酸或盐酸等)或碱(如：氢氧化铵或氢氧化钠等)的催化作用下和水反应，生成溶胶-凝胶镀膜液。

采用提拉机将清洗干净的玻璃基板浸入到相应的镀膜液中，室温下，将基板用一定速度提拉出镀膜液。一般而言，提拉速度越快，膜层越厚，提拉速度越慢，膜层越薄。将镀膜的基板放入烘烤炉中，加热固化，两层浸镀，烘干完成后，即得到所要的减反增透镀膜。

如图2所示，给出一些减反增透膜的反射光谱。如图3所示，给出和图2相应的透射光谱。一般而言，随着膜层的增加，低反射率和高透射率的频带宽度增加。例如，当膜层为两层时，反射光谱呈“v”型，当膜层为四层时，反射光谱呈“u”型。因此，选用不同的镀膜材料、镀膜层数、膜层厚度(取决于镀膜液的固含量浓度和提拉速度)、膜层材料的折射率、固化温度(影响材料的折射率)和固化时间等，可以制备出具有不同反射率极小值或透射率极大值及不同低反射率和高透射率宽频带的减反增透材料。

本发明用提拉法制备的非导电减反增透镀膜玻璃和用磁控溅射及真空镀膜技术制备的镀膜玻璃相比，除其它性能可比外，显示出独特优异的耐超声波清洗和耐物理钢化性能。后者在超声波清洗中，出现薄膜脱落现象，而在物理钢化过程中，如果采用先钢化后镀膜的工艺，钢化过程造成的针孔缺陷会很明显，而采用先镀膜后钢化工艺，则出现薄膜脱落现象。而溶液化学法则不会出现这种现象。这种溶液化学的方法可以通过调整镀膜液的浓度等手段，有可能适用于辊涂、淋涂、刮涂和喷涂等技术。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1:具有高折射率镀膜液的制备

将80克al(no3)3·9h2o溶于210克去离子水中，加210克乙醇和0.5克德国巴斯夫(科宁)水性涂料润湿剂hydropalat875，搅拌均匀，得到溶液a。

实施例2：具有低折射率镀膜液的制备

将15克ch3si(och3)3和10克(ch3)2si(och3)2溶于370克无水乙醇中，加入1.0克浓度为70wt％的硝酸和10克去离子水的混合液，搅拌5小时，得到溶液b。

实施例3:提拉法制备减反增透膜

将溶液a置于500毫升烧杯中并放入提拉机，将清洗干燥好的1.8×70×150毫米玻璃基板浸入溶液a中，用每秒2.5毫米的速度提拉，然后在烘箱中加热至350℃保持30分钟，即得到第一层具有高折射率的镀膜。溶液b置于500毫升烧杯中并放入提拉机，将镀完溶液a并固化后的玻璃基板浸入溶液b中，用每秒2.5毫米的速度提拉，然后在烘箱中加热至350℃保持30分钟，即得到减反增透镀膜。膜层厚度第一层为80纳米，第二层为125纳米。

参照以上方法，可以制备用不同前驱化合物的镀膜液，用提拉方法制备具有不同膜层厚度的非导电减反增透镀膜。这样制备的镀膜玻璃具有优异的耐超声波清洗和耐物理钢化的性能。经过7槽超声波清洗，镀膜保持原样，没有脱落现象。而磁控溅射制备的镀膜经过同样的清洗，出现镀膜脱落现象。当用5×100×400毫米玻璃做基板镀膜，经700℃/200秒钢化，膜层也没有脱落现象，而磁控溅射制备的镀膜经钢化处理，镀膜有脱落现象，某些镀膜玻璃的基本性能见表1。

表1.某些减反增透镀膜玻璃的基本性能