本发明涉及锂提取工艺的技术领域，具体涉及一种以盐湖卤水为原料，生产氯化锂的工艺。
背景技术：
锂金属被广泛用于可充电电池、玻璃、陶瓷、合金、润滑剂、医药等领域，尤其是可充电锂电池近年来作为混合动力汽车和电动汽车的主要动力源而受到广泛的关注。此外，将锂用于手机、笔记本电脑等现有的小型电池也存在着巨大的市场。因此，整个工业领域中国内和国外对锂金属的需求量都很大。当前生产金属锂的唯一工业方法即是氯化锂融盐电解法。因此，为了满足市场对于金属锂的需求，需要大大提高氯化锂的产量。氯化锂是一种锂盐，目前我国大部分地区氯化锂的主要生产方法为碳酸锂或氢氧化锂转换法，但是该种方法并没有从根本上解决锂盐资源本身稀缺的问题。而小范围使用的溶剂萃取法、矿石转化法、盐析法等生产工艺，由于工艺要求高、操作过程复杂、成本高等问题均不适宜广泛推广采用，故也不能解决锂金属及锂盐资源短缺的问题。
众所周知，盐湖卤水中含有大量的锂，据统计，盐湖卤水中的锂资源储量约占锂资源总量的70～80％，因此，从盐湖卤水中提取锂是现今生产锂盐的主攻方向，现国内从盐湖卤水中提取锂的工艺方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法和碳化法等，其中，离子交换吸附法具有工艺简单、回收率高、环境友好等特点，是最具应用前景的方法。但为了提高锂的提取效率以及纯度，在离子交换吸附法中需采用性能优良的吸附剂，该吸附剂需对锂具有优良的选择吸附性，以便能排出盐湖卤水中大量共存的碱金属、碱土金属离子的干扰，从而适合于较大规模的操作使用。目前该种吸附剂种类非常少且不公开，同时价格也很高，因此，也不利于工业化生产的使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氯化锂的生产工艺，用于解决现有的制备氯化锂的工艺无法从根本上解决锂金属及锂盐资源短缺的问题，且从盐湖卤水中提取氯化锂的工艺因对吸附剂的要求非常高，从而不利于工业化生产使用的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氯化锂的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：通过第一浓缩工序提高原料卤水中的锂浓度，以制取第一合格液，所述第一合格液中的锂浓度为15～25g/L；
步骤S2：通过第一吸附工序纯化第一合格液，以制取第二合格液，所述第二合格液中钙离子和镁离子的浓度均低于0.02mg/L，硼离子的浓度低于0.5mg/L，有机物浓度低于5mg/L；
步骤S3：通过第二浓缩工序提高第二合格液中的锂浓度，以制取第三合格液，所述第三合格液中的锂浓度为80～100g/L；
步骤S4：通过第二吸附工序纯化第三合格液，以制取第四合格液，所述第四合格液中的钠离子浓度低于5mg/L；
步骤S5：通过脱水工序对第四合格液进行处理，以制取无水氯化锂。
优选地，所述原料卤水为盐湖卤水经离子交换吸附法提锂工序所制取的卤水脱析液，所述原料卤水中的锂浓度为0.4～0.8g/L。
优选地，所述步骤S1中的第一浓缩工序包括如下步骤：
(a)通过反渗透法提高原料卤水中的锂浓度，以制取原料卤水浓缩液，所述原料卤水浓缩液中的锂浓度为4.0～8.0g/L；
(b)通过电渗析法提高原料卤水浓缩液中的锂浓度，以制取第一合格液，所述第一合格液中的锂浓度为15～25g/L。
优选地，所述步骤S1(a)中采用反渗透法制得的副产物淡盐水回用于盐湖卤水的离子交换吸附提锂工序。
进一步地，所述步骤S1(b)中采用电渗析法制得的副产物淡盐水采用如下步骤处理：通过反渗透法浓缩所述步骤S2(b)中的副产物淡盐水，以制取第一副产浓缩液，采用第三吸附工序对第一副产浓缩液纯化，以制取第一副产合格液，所述第一副产合格液中钙离子和镁离子的浓度均低于0.02mg/L；锂离子的浓度为4.0～8.0g/L，硼离子的浓度低于300mg/L，所述第一副产合格液与所述原料卤水浓缩液合并进入步骤S1(b)中进行处理；
其中，所述第三吸附工序为使所述第一副产浓缩液经过螯合树脂，以去除所述第一副产浓缩液中的钙离子和镁离子。
优选地，所述步骤S2中的第一吸附工序包括如下步骤：
(a)使第一合格液通过钙镁吸附树脂，以制取第二初体合格液；
(b)使第二初体合格液通过硼离子吸附树脂，以制取第二合格液。
优选地，所述步骤S3中的第二浓缩工序为蒸发结晶法，且所述蒸发结晶法采用结晶分盐工艺，以从第二合格液中分离出氯化钠结晶盐，所述步骤S3制取的第三合格液中钠离子的浓度低于5g/L；
其中，所述步骤S2(a)和所述步骤S2(b)的顺序可互换。
优选地，所述步骤S4中的第二吸附工序为将第三合格液通过钠吸附树脂，以制取第四合格液。
优选地，所述步骤S5中的脱水工序包括如下步骤：
(a)通过蒸发结晶法浓缩第五合格液，以制取一水氯化锂；
(b)对一水氯化锂进行高温干燥，以制取无水氯化锂。
优选地，对所述步骤S3和步骤S5中蒸发结晶所得的冷凝液进行回收。
相比于现有技术，本发明所述的提取锂的方法具有以下优势：本发明所述的氯化锂生产工艺以浓缩和纯化技术为主，不引进新的杂质，通过本发明使得锂离子的总收率在85％以上，所制取的淡盐水、冷凝水及副产物氯化钠均可循环再利用，属于绿色清洁生产工艺。且整个工艺过程可高效持续进行，耗能低，生产过程方便，制取所得的无水氯化锂产品的纯度高，能达到99.3％以上，适于工业化大规模生产，可持续为下游锂产品供给原料氯化锂，能有效解决目前锂金属及锂盐短缺的问题。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明提供一种氯化锂的生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1：通过第一浓缩工序提高原料卤水中的锂浓度，以制取第一合格液，所述第一合格液中的锂浓度为15～25g/L。
上述原料卤水为盐湖卤水经离子交换吸附法提锂工序制取的卤水脱析液。盐湖卤水的离子交换吸附法提锂工序是指在吸附柱中装设有锂吸附剂，盐湖卤水流经吸附柱，在吸附剂的作用下，锂被吸附，至吸附柱中的吸附剂吸附饱和后，采用脱析液冲刷吸附柱中的吸附剂，使得吸附的锂随着脱析液流出，所得的脱析液即为本实施例中的原料卤水。本实施例中所使用的离子交换吸附法的吸附剂为普通的锂吸附剂，包括但不限于锰系吸附剂、铝系吸附剂、钛系吸附剂和复合锑酸盐吸附剂，上述吸附剂均为市面上常见的吸附剂，且售价较低。
盐湖卤水经上述离子交换吸附法提锂工序处理后所制得的原料卤水中，锂离子浓度为0.4～0.8g/L，镁离子浓度为0.5～1.5g/L，钠离子浓度为0.3～0.5g/L，氯离子浓度为2.5～4g/L。
对经由前序离子交换吸附法提锂工序处理得到原料卤水进行浓缩。浓缩是指使溶剂蒸发而提高溶液浓度的方法，常用的浓缩法包括沉淀法、吸附法、超过滤法、透析法、蒸馏法、干燥法等，所述步骤S1中的第一浓缩工序具体为：
(a)首先，通过反渗透法提高原料卤水中的锂浓度，以制取原料卤水浓缩液，所述原料卤水浓缩液中的锂浓度为4.0～8.0g/L；
(b)然后，通过电渗析法再次浓缩原料卤水浓缩液，以制取第一合格液，所述第一合格液中的锂浓度为15～25g/L。
反渗透又称逆渗透，是一般以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。反渗透操作通过对膜一侧的高浓度料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液，高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。本实施例中采用的反渗透法包括但不限于中低压反渗透法、海水淡化反渗透法、高压反渗透法和超高压反渗透法。
采用反渗透法处理本实施例中的盐湖卤水，在膜的低压侧得到淡盐水，在高压侧则得到原料卤水浓缩液。原料卤水浓缩液中锂浓度提高8～15倍一般为4.0～8.0g/L，并含有部分镁离子、钙离子、硼和有机物。当然，通过反渗透法同时能去除原料卤水中一些复杂的大分子等物质，利于后期的纯化处理。
将反渗透法低压侧所制得的淡盐水进行回收，用于离子交换吸附法提锂工序中，可作为淋洗液或脱析液来使用，大大减少了氯化锂生产过程中前序工序的耗水量，降低成本。
由于反渗透法的浓缩效果无法达到第一合格液中锂浓度的要求，因此在本反渗透操作之后进一步采用电渗析法对原料卤水浓缩液进行浓缩处理。
电渗析法也是一种膜分离操作，电渗析是指在电场的作用下进行渗析，使得溶液中带电的溶质粒子(如离子)通过膜而迁移的现象，利用电渗析现象进行提纯和分离物质的技术称为电渗析法。电渗析法利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性能，在外加电场力的作用下，使阴、阳离子定向迁移透过选择性离子交换膜，从而使电解质离子自溶液中分离出来。本实施例中采用的电渗析法包括但不限于均相离子膜法、异相离子膜法、选择性离子膜法和非选择性离子膜法。
通过电渗析法制得第一合格液，第一合格液中的锂浓度相对于原料卤水浓缩液提高了3～5倍为15～25g/L，同样还含有部分镁离子、钙离子、硼和有机物。
采用反渗透法和电渗析法相结合的方式对原料卤水实现初步浓缩，不仅能满足第一合格液中对锂离子浓度的要求，而且上述浓缩方式相较于其他浓缩方式耗能低，运行成本低，设备简单、操作方便，可对原料卤水连续处理，且无污染，具有较高的经济效益。
另外，通过电渗析法在淡水室还制取得到淡盐水，但是由于电渗析法脱盐的处理效果不太彻底，通过电渗析法对锂离子的收率一般为70-80％，因此淡水室的淡盐水中也会含有大量的锂离子，为了提高对锂离子的收率，本实施例优选将淡水室中的淡盐水处理后回用于氯化锂的生产工艺系统中。对于电渗析所制取的淡盐水的处理过程具体为：首先，通过反渗透法浓缩所述步骤S2(b)中的副产物淡盐水，从而制取第一副产浓缩液，第一副产浓缩液中Ca、Mg离子浓度30～50mg/L；Li离子浓度4.0～8.0g/L，B离子低于300mg/L，然后，采用第三吸附工序对第一副产浓缩液纯化，以制取第一副产合格液，最后，将所述第一副产合格液与原料卤水浓缩液合并，使其进入步骤S1(b)中实现共同处理。
其中，所述第三吸附工序为使所述第一副产浓缩液经过螯合树脂，以去除所述第一副产浓缩液中的钙离子和镁离子。具体地，上述螯合树脂可采用两用一备模拟移动床方式或固定床方式以对所述第一副产浓缩液进行吸附，从而能避免第一副产浓缩液中钙离子和镁离子在后续纯化浓缩过程中的富集。
当然，对于上述步骤中反渗透法所制得的淡盐水也采用回收的方式，使其回用于离子交换吸附法的提锂工序中，以节约本实施例前序工序中的耗水量。
经过上述步骤S1，对原料卤水中锂离子的收率为95～98％。
步骤S2：通过第一吸附工序纯化第一合格液，以制取第二合格液，所述第二合格液中钙离子和镁离子的浓度均低于0.02mg/L，硼离子的浓度低于0.5mg/L，有机物浓度低于5mg/L；
其中，第一吸附工序具体为：
(a)首先，将第一合格液通过钙镁吸附树脂，去除第一合格液中的钙离子和镁离子，以制取第二初体合格液。本实施例中采用的所述钙镁吸附树脂为螯合树脂，具体型号可为IRC747/748，S930/950，TP260，TP207/208，SIR300/500等，能对第一合格液中的85～98％的钙镁离子实现去除，使得第二初体合格液中的钙镁离子浓度均低于0.02mg/L；
(b)然后，将第二初体合格液通过硼离子吸附树脂，去除第二初体合格液中的硼离子，以制取第二合格液。本实施例中采用的所述硼离子吸附树脂为甲基葡糖胺类树脂，可采用的树脂型号为IRA743，S108，CRB01，BSR-1，MK51等，能对第二初体合格液中的98～99％的硼离子实现去除，使得第二合格液中的硼离子浓度低于0.5mg/L，在去除硼离子的过程中，第二初体合格液中的部分有机物也被去除，使得有机物浓度低于5mg/L，本实施例中所制得的除硼再生液，可根据要求去硼酸回收系统，或按要求排放。
需要说明的是，上述步骤S2中的步骤(a)和步骤(b)的顺序可互换。
在上述步骤S2中，对第一合格液中锂离子的收率一般为99％左右。
步骤S3：通过第二浓缩工序提高第二合格液中的锂浓度，以制取第三合格液，所述第三合格液中的锂浓度为80～100g/L。
具体地，由于第三合格液中对锂浓度的要求较高，所以步骤S3中的浓缩工序选用蒸发结晶法，且该蒸发结晶法采用结晶分盐工艺，结晶分盐工艺为通过控制对第二合格液不同时段的蒸发温度，以从第二合格液中分离出不同成分的结晶盐。当然，本实施例中的蒸发结晶法包括但不限于多效蒸发法和机械压缩强制蒸发法。
采用上述蒸发结晶法，有效提高了第三合格液中的锂浓度，同时，还能去除第二合格液中95～99％的氯化钠，使其通过蒸发结晶被分离出来，可作为副产品进行回收出售或再利用，该过程的蒸发温度控制为68～78℃，通过该蒸发结晶法使得第三合格液中的钠离子浓度低于5g/L。
步骤S4：通过第二吸附工序纯化第三合格液，以制取第四合格液，所述第四合格液中的钠离子浓度低于5mg/L。
具体地，步骤S4中的第二吸附工序为将第三合格液通过钠吸附树脂，从而制取得到第四合格液。本实施例中所采用的钠吸附树脂为强酸性或弱酸性选择性阳离子交换树脂，具体可采用的树脂型号为S930，IRC748，C-20×10，C100×10，S110，SK110等。
在上述步骤S4中，对第三合格液中锂离子的收率一般在99％左右。
步骤S5：对第四合格液脱水，以制取无水氯化锂。
上述步骤S5中的脱水工序具体为：
(a)首先，通过蒸发结晶法浓缩第五合格液，以制取一水氯化锂，在蒸发结晶的工序中，控制溶液的温度为75～85℃，
(b)然后，对一水氯化锂实现高温干燥，从而制得无水氯化锂。
当然，也可采用其他脱水工序，以形成无水氯化锂，但采用其他脱水工序的处理过程较为复杂，且耗能高，不适合于工业上的大批量生产。
另外，对步骤S3和步骤S6中蒸发结晶法所产生的冷凝水均实现回收再利用，以进一步减少本实施例的生产成本。
本实施例所述的氯化锂生产工艺以浓缩和纯化技术为主，不引进新的杂质，通过本实施例使得锂离子的总收率为85％以上，所制取的淡盐水、冷凝水及副产物氯化钠均可循环再利用，因此，本实施属于绿色清洁生产工艺。且整个工艺过程可高效持续进行，耗能低，生产过程方便，制取所得的无水氯化锂产品的纯度高，能达到99.3％以上，适于工业化大规模生产，能有效解决目前锂金属及锂盐短缺的问题。
下面列出了三个具体实施例以对本发明作进一步的解释和描述。
实施例一
本实施例提供一种氯化锂的生产工艺，包括如下步骤：
步骤S1：依次采用反渗透法和电渗析法对原料卤水进行浓缩。其中，原料卤水为盐湖卤水经离子交换吸附法提锂工序处理后所制得的，本实施例的原料卤水中锂离子浓度为0.4g/L，镁离子浓度为0.5g/L，钠离子浓度为0.3g/L，氯离子浓度为2.5g/L。
(a)首先，原料卤水经由反渗透法处理得到原料卤水浓缩液，所制取的原料卤水浓缩液中锂浓度为4.0g/L，所制取得到的淡盐水回用于盐湖卤水的离子交换吸附法提锂工序中。
(b)接着，原料卤水浓缩液经由电渗析法处理得到的第一合格液，第一合格液中的锂浓度为15g/L。
对电渗析过程中在淡水室内制取得到的淡盐水经由反渗透实现浓缩，以制取第一副产浓缩液，并采用第三吸附工序对该第一副产浓缩液实现纯化，第三吸附工序为使第一副产浓缩液经过螯合树脂，以去除第一副产浓缩液中的钙离子和镁离子，所制取的第一副产合格液中Ca、Mg离子浓度低于0.02mg/L；Li离子浓度4.0～8.0g/L，B离子低于300mg/L，将第一副产合格液与原料卤水浓缩液合并，使其再回到步骤S1(b)中的处理过程中。
本实施例在步骤S1中，对原料卤水中锂离子的收率为96％。
步骤S2：通过第一吸附工序纯化第一合格液，以制取第二合格液。其中，第一吸附工序如下：
(a)首先，将第一合格液通过钙镁吸附树脂，以去除第一合格液中的钙离子和镁离子，从而制取第二初体合格液，本实施例中所采用的钙镁吸附树脂为螯合树脂，可采用的树脂型号为IRC747/748，S930/950，TP260，TP207/208，SIR300/500等，经由步骤S2(a)处理后的第二初体合格液中，钙离子的浓度为0.018mg/L，镁离子的浓度为0.015mg/L。
(b)接着，将第二初体合格液通过硼离子吸附树脂，去除第二初体合格液中的硼离子，从而制取第二合格液，本实施例中所采用的硼离子吸附树脂为甲基葡糖胺类树脂，可采用的树脂型号为IRA743，S108，CRB01，BSR-1，MK51等，经由步骤S2(b)处理后的第二合格液中，硼离子的浓度为4.3mg/L。
在步骤S2中，对第一合格液中锂离子的收率为99％。
步骤S3：通过蒸发结晶法提高第二合格液中的锂浓度，以制取第三合格液。浓缩后的第三合格液中，锂浓度为80g/L，同时，氯化钠从第二合格液中通过蒸发结晶被分离出来，使得第三合格液中的钠离子浓度为4.5g/L。分离后的氯化钠被回收，可售出或在其他工业产业中实现再利用。
步骤S4：通过钠吸附树脂纯化第三合格液，以制取第四合格液，本实施例中所采用的钠吸附树脂为强酸性或弱酸性选择性阳离子交换树脂，可采用的树脂型号为S930，IRC748，C-20×10，C100×10，S110，SK110等。经由步骤S4处理后的第四合格液中，钠离子的浓度为4.3mg/L。
在步骤S4中，对第三合格液中锂离子的收率为98％。
步骤S5：对第四合格液脱水，以制取无水氯化锂。
其中，上述脱水工序按照如下步骤进行：
(a)首先，将第四合格液再次采用蒸发结晶法进行浓缩，控制蒸发釜内的温度为80℃，从而制得一水氯化锂；
(b)然后，对一水氯化锂采用高温干燥的方法进行脱水，从而制得无水氯化锂。
经检测和计算，本实施例所制取得到无水氯化锂的纯度为99.7％，经由本实施例，原料卤水中锂离子的总收率为90％。
实施例二
本实施例的生产工艺与实施例一相同，只是采用的原料卤水中各成分为：锂离子浓度为0.8g/L，镁离子浓度为1.5g/L，钠离子浓度为0.5g/L，氯离子浓度为4g/L。
经由步骤S1第一浓缩工序处理后所制取的第一合格液中，锂浓度为25g/L。经由步骤S2第一吸附工序纯化后所制取的第二合格液中，钙离子的浓度为0.015mg/L，镁离子的浓度为0.016mg/L，硼离子的浓度为0.3mg/L，有机物浓度为3.8mg/L。经由步骤S3第二浓缩工序处理后所制取的第三合格液中，锂离子浓度为100g/L，钠离子浓度为3.5g/L。经由步骤S4第二吸附工序纯化后的第四合格液中，钠离子的浓度为3.8mg/L。最后，经由步骤S5脱水工序处理后得无水氯化锂产品。
经检测和计算，本实施例经所制取的无水氯化锂产品纯度为99.3％，氯化锂的总回收率为85％。
实施例三
本实施例的生产工艺与实施例一相同，只是采用的原料卤水中各成分为：锂离子浓度为0.5g/L，镁离子浓度为1.0g/L，钠离子浓度为0.4g/L，氯离子浓度为3g/L。
经由步骤S1第一浓缩工序处理后所制取的第一合格液中，锂浓度为20g/L。经由步骤S2第一吸附工序纯化后所制取的第二合格液中，钙离子的浓度为0.010mg/L，镁离子的浓度为0.011mg/L，硼离子的浓度为0.4mg/L，有机物浓度为4.0mg/L。经由步骤S3第二浓缩工序处理后所制取的第三合格液中，锂离子浓度为90g/L，钠离子浓度为5g/L。经由步骤S4第二吸附工序纯化后的第四合格液中，钠离子的浓度为4.6mg/L。最后，经由步骤S5脱水工序处理后得无水氯化锂产品。
经检测和计算，本实施例所制取的无水氯化锂产品纯度为99.5％，氯化锂的总回收率为92％。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。