β‑石墨炔及其合成方法和在储能领域的应用与流程

本发明公开一种合成β-石墨炔及其合成方法和在储能领域的应用，属于有机合成领域。

背景技术：

碳的同素异形体因碳原子所具有的sp、sp²、sp³三种不同的杂化形态而展现出特有的结构多样性和灵活性。金刚石和石墨是自然界中存在的碳的同素异形体，因为sp³杂化的碳原子空间三维排列导致前者是已知硬度最高的天然材料，而由sp²杂化的碳原子构成的石墨片层间只有相对较弱的范德华力，所以石墨可以比较容易地被剥离。随着近些年碳材料的研究深入，越来越多的碳的同素异形体被科学家们发现，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯，它们分别对应了零维、一维、二维的全碳材料。尤其是石墨烯的发现更是打破了传统认为的二维碳材料热力学不稳定的观点，加之石墨烯拥有良好的机械强度、导电导热性能，使得它在如储能材料、电子器件上得到了广泛的应用。但是石墨烯的零能隙结构使得它需要经过一定的掺杂或是化学修饰等复杂过程才能在半导体领域得到应用。于是将sp杂化碳引入骨架当中，构筑一类新型的碳的同素异形体——石墨炔(Graphyne)成为了材料学家和化学家的一个新的研究热点。通过结构设计和理论预测，石墨炔是由sp和sp²杂化的碳原子构成的片层多孔结构，其高度共轭的碳材料骨架、交替排列的多级微孔和自带可调控的形貌和能隙结构使得其在光电、能源、催化等领域具有巨大的应用潜能，因而作为一种未知的二维碳材料受到了广泛的关注。

虽然石墨炔在理论计算和化学合成上处于研究热潮，但有关石墨炔的合成，目前只有一种基于六炔基苯合成的石墨二炔已被报道：Li等利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功的在铜片的表面上合成了大面积的石墨炔薄膜(G.X.Li,Y.L.Li,H.B.Liu,Y.B.Guo,Y.J.Li,D.B.Zhu,Chem.Commun.2010,46,3256-3258.H.Zheng,Y.Li,H.Liu,X.Yin,Y.Li,Chem.Soc.Rev.2011,40,4506.H.Liu,J.Xu,Y.Li,Y.Li,Acc.Chem.Res.2010,43,1496.Y.J.Li,L.Xu,H.B.Liu,Y.L.Li,Chem.Soc.Rev.,2014,43,2572-2586.)。

但是，真正意义上的石墨单炔的合成问题目前并没有得到实质性的解决。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明提供了一种β-石墨炔的合成方法，所述方法原料廉价易得，工艺简单、成本较低，可用于实现工业化生产；并且该合成方法产率较高。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种β-石墨炔的合成方法，以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔为反应单体，在催化剂和溶剂的作用下，在惰性气体保护下于60～150℃进行Sonogashira偶联反应即得β-石墨炔；

其中，所述催化剂为钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的混合物，钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的摩尔比为1：10～1：1；所述溶剂为溶剂1和有机胺类溶剂的混合溶剂，溶剂1和有机胺类溶剂的体积比为1：1～6：1，所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或氯仿中的至少一种；

所述反应单体和钯催化剂的摩尔比为：反应单体：钯催化剂＝1：0.05～1：0.2。

进一步，所述反应单体如式Ⅰ所示：

进一步，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三叔丁基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、双(三环己基)膦钯或二氯双(二叔丁基苯基膦)钯。

进一步，所述Cu(Ⅰ)盐为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜。

进一步，所述有机胺类溶剂选自三乙胺、正丁基胺、二异丙基胺或三异丙醇胺中的至少一种。

优选的，所述催化剂为四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的混合物。

优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物。

进一步，所述Sonogashira偶联反应中，反应完成后对所得产物进行后处理，即所得产物经抽滤，洗涤，索提和干燥处理。

进一步，反应时间为至少2天。

进一步，所述反应单体3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制备方法为：

a)以三甲基硅乙炔为原料制得1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇；

b)由1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇制得1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮；

c)由1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮制得3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔；

d)3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔脱去三甲基硅保护基制得3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔。

本发明要解决的第二个技术问题是提供β-石墨炔，其采用上述合成方法制得。

进一步，所述β-石墨炔呈多级孔径分布，具有微孔和介孔。

本发明要解决的第三个技术问题是：β-石墨炔在储能领域中作为电极材料的应用。

本发明的有益效果：

本发明使用3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔作为聚合反应的单体，设计了一种合理的合成路线，具有稳定性好，易于制备的特点；所使用的聚合反应为Sonogashira偶联反应，反应条件(反应时间和温度)可控性和调节性较强；所用催化剂都是商业化催化剂，来源广，成本低；聚合反应后处理工艺简便，利于分离；故本发明提供的制备工艺适合于中大规模制备，利于工业化生产。

本发明合成的β-石墨炔是一类具有较大比表面积和多级孔径分布的新型碳材料，可作为二次电池、超级电容器等储能器件的电极材料，并在半导体器件等诸多领域具有广泛的应用前景。此外，本发明所得产物β-石墨炔化学和热稳定性良好，纯度良好，光电性能优异，在催化、能源、环境、电子等多个领域具有巨大的应用前景。

附图说明

图1(a)和图1(b)为本发明的实例1制备的β-石墨炔的扫描电镜图(SEM)。

图2为本发明的实例1制备的β-石墨炔的X射线衍射图谱(XRD)。

图3为本发明的实例1制备的β-石墨炔的傅里叶红外光谱(FT-IR)。

图4为本发明的实例1制备的β-石墨炔的拉曼光谱。

图5(a)和图5(b)为本发明的实例1制备的β-石墨炔的X射线光电子能谱(XPS)。

图6(a)和图6(b)分别为本发明的实例1制备的β-石墨炔的N₂吸脱附曲线和孔径分布。

具体实施方式

本发明提供一种β-石墨炔的合成方法，以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔为反应单体，在催化剂和溶剂的作用下，在惰性气体保护下于60～150℃进行偶联反应即得β-石墨炔；其中，所述催化剂为钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的混合物，钯催化剂和Cu(Ⅰ)盐的摩尔比为1：10～1：1；所述溶剂为溶剂1和有机胺类溶剂的混合溶剂，溶剂1和有机胺类溶剂的体积比为1：1～6：1，所述溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氧六环、甲苯或氯仿中的至少一种；所述反应单体和钯催化剂的摩尔比为：反应单体：钯催化剂＝1：0.05～1：0.2。本发明中，溶剂的加入只要使得反应单体充分溶解即可，对其用量没有特别限定；Cu(Ⅰ)盐指亚铜化合物；反应在任意惰性气体中均可进行如氩气或氮气等。

本发明Sonogashira偶联反应的化学方程式如下：

具体的，所述3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制备方法可采用如下步骤：

1)制备1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇：以三甲基硅乙炔为起始原料，四氢呋喃为溶剂，低温下与甲酸甲酯反应，然后加入饱和氯化铵溶液，分离有机相，水洗，干燥，浓缩，柱层析分离，得到1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇；

2)制备1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮：以1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇为原料，二氯甲烷为溶剂，加入PCC反应，萃取，分离有机相，水洗，干燥，浓缩，柱层析分离，得到1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮；

3)制备3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔：以1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮为原料，二氯甲烷为溶剂，在三苯基膦催化下与四溴化碳反应，萃取，分离有机相，水洗，干燥，浓缩，柱层析分离，得到3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔；

4)制备3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔：以3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔为原料，用碳酸钾的甲醇溶液脱去三甲基硅保护基，用正戊烷萃取，干燥，浓缩得到3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔；

5)制备β-石墨炔：以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔为原料，四(三苯基膦)钯和碘化亚铜为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺为溶剂，加热反应，抽滤，洗涤，索提，干燥，得到β-石墨炔。

上述β-石墨炔的合成路线如下：

以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不因此将本发明作限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

一、1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇的制备：

氩气保护和冰水浴下，向500ml反应瓶中加入9mL(63.37mmol)三甲基乙炔基硅和150mL新蒸四氢呋喃(THF)；继续加入39.6mL(63.37mmol)的正丁基锂(n-BuLi)，搅拌15min；冰水浴下，逐滴滴加1.96mL(31.69mmol)的甲酸甲酯(HCO₂Me)，撤掉冰水浴，加热后自然冷却至室温；将混合溶液倒入装有乙酸乙酯和饱和氯化铵溶液的分液漏斗中萃取，洗涤，干燥，抽滤，旋蒸，进行柱层析分离，得到黄色油状物，产率为80％。

¹H NMR(CDCl₃)：5.09ppm(d,1H),2.24ppm(d,1H),0.19ppm(s,18H).

¹³C NMR(CDCl₃)：101.59ppm,89.71ppm,53.01ppm,-0.35ppm.

二、1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮的制备：

氩气保护下，将6.4511g(28.8mmol)1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇溶解于250mL二氯甲烷中，接着加入9.3122g(43.2mmol)PCC，室温搅拌；反应结束后过短柱，减压旋蒸，进行柱层析分离得到5.77g的产物，产率91％。

¹H NMR(CDCl₃)：0.26ppm(s,18H)

¹³C NMR(CDCl₃)：160.52ppm,102.66ppm,99.66ppm,-0.73ppm.

三、3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔的制备：

氩气保护下，将8.466g(25.5mmol)四溴化碳溶解于200mL二氯甲烷中，接着加入13.362g(51.0mmol)的三苯基膦，再将3.7737g(17.0mmol)1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮用40mL二氯甲烷溶解在茄形瓶中，并逐滴滴加到500ml反应瓶中，室温下搅拌；反应结束后过短柱，旋蒸得到5.9398g的3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔，反应产率92.4％。

¹H NMR(CDCl₃)：0.26ppm(s,18H)

¹³C NMR(CDCl₃)：114.5ppm,110.9ppm,100.3ppm,-0.24ppm

四、3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制备：

250mL反应瓶中将333.5mg(0.88mmol)3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔用35mL的甲醇溶解，接着加入150mg的碳酸钾；室温搅拌反应30分钟后，萃取，洗涤，干燥，抽滤后旋蒸得到3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔，产率为99％。

五、β-石墨炔的制备：

氩气保护下，向250ml反应瓶中加入10mL的3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔溶液(60.6mg/mL，DMF)，接着加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL三乙胺溶解稀释，继续加入149.4mg(0.1295mmol)的四(三苯基膦)钯，49.3mg(0.259mmol)的碘化亚铜，于150℃搅拌反应三天，然后经抽滤，洗涤，索提，干燥，得到黑色β-石墨炔粉末，产率为92％。

对所得β-石墨炔进行性能测试，测试结果如下：

图1(a)和图1(b)为实施例1所制备得到的β-石墨炔的扫描电镜图(SEM)，测试结果表明所得的石墨炔为二维片层堆砌结构。

图2为实例1制备的β-石墨炔的X射线衍射图谱(XRD)，结果显示所得β-石墨炔材料在2θ角为25°处有明显的碳的包峰，说明所得的β-石墨炔是由共轭平面结构堆砌而成的碳材料。

图3为实例1制备的β-石墨炔的傅里叶红外光谱(FT-IR)，测试结果显示在2100cm^-1处是β-石墨炔中的碳碳三键的伸缩振动所产生的峰，1620cm^-1处是β-石墨炔中的碳碳双键的伸缩振动所产生的峰。

图4为实例1制备的β-石墨炔的拉曼光谱，测试结果显示在1340cm^-1处是β-石墨炔中的D带峰，1587cm^-1处是β-石墨炔中的G带峰，且G带峰强度大于D带峰，表明所得的β-石墨炔结构完整，缺陷较少。

图5(a)和图5(b)为实例1制备的β-石墨炔的X射线光电子能谱(XPS)，表明除了吸附的空气产生O的峰以外，β-石墨炔仅由碳元素构成，其中碳为sp和sp²杂化；且比例为2：1，符合其理论化学结构。

图6(a)和图6(b)为实例1制备的β-石墨炔的N₂吸脱附曲线和孔径分布，可得β-石墨炔的BET比表面积为470m²/g，孔容为0.79cm³/g，其具有的微孔孔径为1.6nm，介孔孔径为2～7nm。

实施例2β-石墨炔的制备：

氩气保护下，向250ml反应瓶中加入10mL的3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔溶液(60.6mg/mL，DMF)，接着加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL正丁基胺溶解稀释，继续加入149.4mg(0.1295mmol)的四(三苯基膦)钯，24.65mg(0.1295mmol)的碘化亚铜，于120℃搅拌反应三天，抽滤，洗涤，索提，干燥，得到黑色β-石墨炔粉末，产率为86％。所得β-石墨炔的比表面积为437m²/g，孔容为0.45cm³/g，其具有的微孔孔径为1.5nm，介孔孔径为2～6nm。

对比例1

氩气保护下，向250ml反应瓶中加入10mL的3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔溶液(60.6mg/mL，DMF)，接着加入80mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL三乙胺溶解稀释，继续加入149.4mg(0.1295mmol)的四(三苯基膦)钯，12.33mg(0.0648mmol)的碘化亚铜，25℃搅拌反应三天，抽滤，洗涤，索提，干燥，得到黑色β-石墨炔粉末，产率为33％。所得β-石墨炔的比表面积为71m²/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。