本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及可用于超低温共烧(Ultra-LTCC，即ULTCC)技术的钨基微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪以来，随着电子信息技术的快速发展，微波组件在小型化、便携式、多功能、数字化及高可靠性、高性能方面的需求，对元器件的小型化、集成化、模块化、高性能以及低成本要求愈来愈迫切。以低温共烧陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic LTCC)技术为基础的多层结构设计实现成为元器件集成化的主流技术及元件领域的发展方向之一。微波介质基板用LTCC材料要求微波介质陶瓷材料具有低的烧结温度(低于银、铜、珀等高电导率金属的熔点)、较高的介电常数、较低的介电损耗、低的谐振频率温度系数以及环保(不含有毒物质)等。
近年来，具有超低温烧结(Ultra-LTCC，即ULTCC，要求烧结温度＜700℃)特性的介质材料可以和铝等贱金属内电极材料共烧，能进一步大幅降低微波组件的成本，成为人们研究的热点。研究者一般采用添加低熔点氧化物(如TeO2、Bi2O3、B2O3、Li2O、V2O5、MoO3等)形成液相来降低基体材料的烧结温度，但是大量低熔点氧化物的加入会极大地降低原基体材料的微波介电性能，影响ULTCC材料的实际应用。另一种方法是采用固有烧结温度低的微波介质陶瓷材料实现ULTCC技术要求，如Valant等人报道了Bi12PbO19软铋矿材料可在680℃下烧结成瓷(J.Am.Ceram.Soc.84(2001)2900-2904.)，此时的微波介电性能为εr～38.6，Q×f～2900GHz，τf～-84ppm/℃。目前低固有烧结温度介质材料主要由铅酸盐、碲酸盐、钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐结合Bi,K,Na,Ag,Li,Ba等组成，其中碲酸盐中TeO2的价格高，铅酸盐中的PbO与钒酸盐中的V2O5有剧毒，这限制了此类材料工业上的大量使用，而大部分钼酸盐和钨酸盐由于不与铝金属反应受到青睐。
因此，开发钼酸盐、钨酸盐等本身烧结温度低的ULTCC微波介质材料，与贱金属实现共烧，是降低现有微波元器件的制造成本的重要途径。
技术实现要素：
本发明的目的为克服现有技术的缺点和不足，提供一种超低温烧结且介电常数在30～40的新型微波介质陶瓷，该类陶瓷材料无需添加任何烧结助剂就可以在低温下烧结，可满足LTCC技术要求，实现微波组件的低成本化需求。本发明的另外一个目的是提供上述微波介质陶瓷的制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种钨基超低温共烧微波介质陶瓷材料，其组成表达式为：M0.5Bi0.5WO4，其中M为Na或K，是基于WO3的ABO4型微波介质陶瓷，其中M+和Bi3+共同占据A位，W6+单独占据B位；
该钨基超低温共烧微波介质陶瓷材料采用简单的传统固相反应法制备，具体步骤如下：
(1)将Na2CO3或K2CO3与Bi2O3和WO3作为原料，按化学式M0.5Bi0.5WO4中的摩尔比进行称量配料，其中M为Na或K中的一种；
(2)将称量好的粉料混合，放入球磨罐中，球磨6～12个小时充分混合，取出后在100℃下烘干，然后将粉体过40目筛，压成疏松的陶瓷块体；
(3)将步骤(3)的陶瓷块体在500℃～550℃下预烧，保温3～6个小时，得到预烧熔块；
(4)将步骤(4)得到的熔块粉碎，二次球磨12～24小时，将粉料充分混合磨细，并在100℃下烘干；
(5)将步骤(4)中得到的粉料外加7wt％～10wt％的石蜡进行造粒，之后粉体过80目筛，得到所需瓷料，利用压片机将所得瓷料压制成型为生坯；
(6)将生坯在580℃～630℃下烧结，保温4～6个小时，制得所需钨基微波介质陶瓷材料。
所述步骤(1)的原料为质量纯度≥99％的分析纯试剂。
所述步骤(2)和步骤(4)的粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1。
所述步骤(2)和步骤(4)采用行星式球磨机进行球磨，球磨机转速为400转/分。
所述步骤(6)的生坯为Φ10mm×5mm的圆柱体。
本发明采用简单的固相烧结法实现了新型微波介质陶瓷的超低温烧结。使用各元素的碳酸盐或者氧化物，通过选取给定配比，经过一次球磨使得原材料混合均匀，然后在预烧阶段使各物相进行初步反应，经过较长时间的二次球磨将较大尺寸的熔块研磨细匀，最后烧结成所需的微波介质陶瓷。两种钨基微波介质陶瓷材料在低温下即可烧结成瓷且微波介电性能优异，当在580℃～630℃烧结时，制品的介电常数εr为31.5～37.2，品质因数Q×f值为7230GHz～24900GHz，谐振频率温度系数τf为-49ppm/℃～-62ppm/℃，满足ULTCC的温度要求，与贱金属匹配共烧可降低目前LTCC微波组件的制造成本，因此本发明具有重要的潜在应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，具体实施例如下。
实施例1
将分析纯Na2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的Na2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨6小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成Na0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为500℃，预烧时间为3小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到Na0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加7wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷生坯从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以4℃/min的升温速率升至580℃，在空气下烧结，保温时间为4小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉自然冷却至室温，制得钨基超低温共烧微波介质陶瓷材料。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～36.6，Q×f～7230GHz，τf～-53ppm/℃。
实施例2
将分析纯Na2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的Na2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨6小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成Na0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为500℃，预烧时间为3小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到Na0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加7wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷生坯从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以3℃/min的升温速率升至590℃，在空气下烧结，保温时间为4小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉自然冷却至室温，制得钨基超低温共烧微波介质陶瓷材料。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～36.8，Q×f～7580GHz，τf～-55ppm/℃。
实施例3
将分析纯Na2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的Na2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨6小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成Na0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为500℃，预烧时间为3小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到Na0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加7wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷坯体从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以3℃/min的升温速率升至600℃，在空气下烧结，保温时间为4小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉自然冷却至室温。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～37.2，Q×f～7410GHz，τf～-49ppm/℃。
实施例4
将分析纯Na2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的Na2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨6小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成Na0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为500℃，预烧时间为6小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到Na0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加7wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷坯体从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以3℃/min的升温速率升至600℃，在空气下烧结，保温时间为6小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉自然冷却至室温。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～37.0，Q×f～7740GHz，τf～-51ppm/℃。
实施例5
将分析纯K2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的K2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨6小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成K0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为550℃，预烧时间为6小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到K0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加10wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷坯体从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以3℃/min的升温速率升至610℃，在空气下烧结，保温时间为6小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉自然冷却至室温。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～31.8，Q×f～19800GHz，τf～-60ppm/℃。
实施例6
将分析纯K2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的K2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨6小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成K0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为550℃，预烧时间为6小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到K0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加10wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷坯体从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以3℃/min的升温速率升至620℃，在空气下烧结，保温时间为6小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉冷却至室温。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～31.5，Q×f～22400GHz，τf～-62ppm/℃。
实施例7
将分析纯K2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的K2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨6小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成K0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为550℃，预烧时间为6小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到K0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加10wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷坯体从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以3℃/min的升温速率升至630℃，在空气下烧结，保温时间为6小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉自然冷却至室温。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～31.7，Q×f～24900GHz，τf～-58ppm/℃。
实施例8
将分析纯K2CO3、Bi2O3和WO3作为原料(纯度≥99％)，按摩尔比1:1:4进行称量配料；将称量好的K2CO3、Bi2O3和WO3放入尼龙球磨罐中，按粉料与球磨介质和无水乙醇的体积比为1:1:1，在球磨机上球磨12小时；然后在100℃下烘干，过40目筛，压制成块，再预烧制成K0.5Bi0.5WO4熔块，预烧温度为500℃，预烧时间为3小时；然后将预烧后的熔块粉碎，加无水乙醇二次球磨24小时，100℃下烘干，过80目筛得到K0.5Bi0.5WO4预烧粉体；再外加10wt％质量分数的石蜡进行造粒，之后利用压片机在2MPa压力下单向加压，压成Φ10mm×5mm的圆柱体生坯；将得到的陶瓷坯体从室温升到400℃，升温时间为4小时，然后以3℃/min的升温速率升至630℃，在空气下烧结，保温时间为4小时，最后以1℃/min的降温速率降至400℃，之后随炉自然冷却至室温。
测试烧结好的陶瓷制品的微波介电性能，测试结果如下：
εr～31.8，Q×f～16600GHz，τf～-59ppm/℃。
以上各实施例的检测方法如下：
(1)制品的直径和厚度使用千分尺进行测量；
(2)根据Hakki-Coleman介质谐振法，使用Agilent 8720ES矢量网络分析仪测试样品微波频段下的介电性能。频率温度系数τf值在25℃～85℃下测定。
通过以上实施例可以看出，本发明中Na0.5Bi0.5WO4微波介质陶瓷的εr为36.6～37.2，品质因数Q×f值为7230GHz～7740GHz，谐振频率温度系数τf为-55ppm/℃～-49ppm/℃，烧结温度为580℃～600℃；K0.5Bi0.5WO4微波介质陶瓷的εr为31.5～31.8，品质因数Q×f值为16600GHz～24900GHz，谐振频率温度系数τf为-62ppm/℃～-58ppm/℃，烧结温度为610℃～630℃。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，这不能因此理解为对本发明专利的限制。应当指出的是，本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和进一步改进，这些都属于本发明的保护范围。所以，本发明专利的保护范围应以所述权利要求为准。