本发明涉及粉体材料技术领域，具体涉及一种石墨烯修饰的玻璃粉及其制备方法，尤其是一种石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉及其制备方法、以及基于上述无铅玻璃粉的电子浆料及其制备方法，可广泛应用于晶硅太阳能电池导电浆料。
背景技术：
随着新能源技术的发展，太阳能电池的应用与研究逐渐成为新能源电池中的热点。太阳能电池的电极制备中需要使用电子浆料，而电子浆料的组成结构直接影响所制备电池电极的电流汇聚和导出效果，进而影响其电学性能。石墨烯材料在导电、机械、电学和光学等方面具有优良的材料特性，以及在某些溶剂基体中具有良好的分散性，尤其是其二维网状结构非常容易填充于玻璃粉之间的空隙，并能与硅基片形成好的粘结力，因此将石墨烯应用于修饰玻璃粉以提高玻璃粉的分散性，属于石墨烯在高分散玻璃粉制备以及高性能电子浆料制备中全新的应用思路，现有技术中并没有这种基于石墨烯修饰的高分散玻璃粉的制备技术。同时太阳能是一种备受关注的清洁能源，但是现有的硅基太阳能电池所用的导电浆料都是基于有铅浆料，铅的毒性也非常不利于环保，因此发明一种提高现有玻璃粉尤其是无铅玻璃粉分散性能的技术对应促进太阳能清洁能源的利用具有深远的意义。
技术实现要素：
本发明首创的将石墨烯应用于修饰无铅玻璃粉，提出一种石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉及其制备方法、以及基于所述石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉制备的电子浆料，可广泛应用于晶硅太阳能电池的导电浆料中，既满足了发展新能源的要求，而且也不会对环境造成污染。本发明首创的采用缩合剂法，用带有特定的NH2-基团的物质修饰氧化石墨烯，得到改性石墨烯，然后将改性石墨烯与熔融淬火法制得的无铅玻璃粉混合搅拌、超声分散、冷却、清洗、过滤、真空干燥，得到石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉，所述方法过程简单、条件温和，所制得的玻璃粉功能化程度高、分散性好，应用于电子浆料制备时，提高了电子浆料中银颗粒分散性及其导电性能、浆料挥发性、流平性和触变性等性能，进而提高了电子浆料制备的太阳能电池电极的电流汇聚和导出效果，因此本发明提出了石墨烯在太阳能电池浆料制备中的应用新思路，具有广阔的市场推广前景。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：
一种基于石墨烯修饰的玻璃粉，在玻璃粉的表面通过吸附和键合作用修饰有石墨烯或者改性石墨烯，所述石墨烯或改性石墨烯的层数处于1-100层之间。
进一步的根据本发明所述的基于石墨烯修饰的玻璃粉，其中所述玻璃粉按质量百分比含量包括以下组分：30～55％Bi2O3，10～35％TeO2，5～15％ZnO，3～5％MgO，5-15％SiO2，2～4％P2O5，5～15％B2O3，1～12％Al2O3，以及0～5％的V2O5、CaO和SnO2中的至少一种；通过以下方式将石墨烯修饰于玻璃粉表面：将玻璃粉与氧化石墨烯混合反应制得氧化石墨烯修饰的玻璃粉，再将氧化石墨烯修饰的玻璃粉还原为石墨烯修饰的玻璃粉，其中玻璃粉与氧化石墨烯的质量比为2-100:1；通过以下方式将改性石墨烯修饰于玻璃粉表面：将玻璃粉与改性氧化石墨烯混合反应制得改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉，再将改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉还原为改性石墨烯修饰的玻璃粉，其中玻璃粉与改性氧化石墨烯的质量比为2-100:1。
进一步的根据本发明所述的基于石墨烯修饰的玻璃粉，其中利用还原剂或者氢气氛围将氧化石墨烯修饰的玻璃粉还原为石墨烯修饰的玻璃粉，其中利用还原剂进行还原时：还原剂与氧化石墨烯修饰的玻璃粉的质量比为1-4:1，且还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的至少一种，其中利用氢气氛围进行还原时：氢气的流量控制在10.0-30ml/min；利用还原剂或者氢气氛围将改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉还原为改性石墨烯修饰的玻璃粉，其中利用还原剂进行还原时：还原剂与改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉的质量比为1-4:1，且还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的至少一种，其中利用氢气氛围进行还原时：氢气的流量控制在10.0-30ml/min；所述石墨烯或改性石墨烯为层数处于1-10层之间的少层石墨烯。
一种基于石墨烯修饰的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备玻璃粉；
步骤二：制备氧化石墨烯有机分散溶液；
步骤三：将步骤一制得的玻璃粉均匀分散于步骤二制得的氧化石墨烯有机分散溶液中进行充分反应，然后经过滤、洗涤和干燥处理，制得氧化石墨烯修饰的玻璃粉；
步骤四：对步骤三制得的氧化石墨烯修饰的玻璃粉进行还原处理得到石墨烯修饰的玻璃粉。
进一步的根据本发明所述的基于石墨烯修饰的玻璃粉的制备方法，其中步骤三中，玻璃粉与氧化石墨烯有机分散溶液中所分散的氧化石墨烯的质量比为2-100:1；其中步骤四中，利用还原剂或者氢气氛围将氧化石墨烯修饰的玻璃粉还原为石墨烯修饰的玻璃粉，其中利用还原剂进行还原时：还原剂与氧化石墨烯修饰的玻璃粉的质量比为1-4:1，且还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的至少一种，其中利用氢气氛围进行还原时：氢气的流量控制在10.0-30ml/min。
一种基于石墨烯修饰的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备玻璃粉；
步骤二：制备氧化石墨烯有机分散溶液；
步骤三：对步骤二制得的氧化石墨烯有机分散溶液进行改性处理，得到改性氧化石墨烯分散液；
步骤四：将步骤一制得的玻璃粉均匀分散于步骤三制得的改性氧化石墨烯分散液中进行充分反应，然后经过滤、洗涤和干燥处理，制得改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉；
步骤五：对步骤四制得的改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉进行还原处理得到改性石墨烯修饰的玻璃粉。
进一步的根据本发明所述的基于石墨烯修饰的玻璃粉的制备方法，其中步骤三具体包括：(1)向步骤二制得的氧化石墨烯有机分散溶液中均匀分散改性剂，得到改性氧化石墨烯反应液，所述改性剂与氧化石墨烯有机分散溶液中所分散的氧化石墨烯的质量比为2-15:1，所述改性剂选自3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基丙氨基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的至少一种；(2)将所述改性氧化石墨烯反应液进行过滤、洗涤和干燥处理，得到改性氧化石墨烯干粉，将所述改性氧化石墨烯干粉均匀分散于有机溶剂中，得到改性氧化石墨烯分散液。
进一步的根据本发明所述的基于石墨烯修饰的玻璃粉的制备方法，其中步骤四中，玻璃粉与改性氧化石墨烯分散液中所分散的改性氧化石墨烯干粉的质量比为2-100:1；其中步骤五中，利用还原剂或者氢气氛围将改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉还原为改性石墨烯修饰的玻璃粉，其中利用还原剂进行还原时：还原剂与改性氧化石墨烯修饰的玻璃粉的质量比为1-4:1，且还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的至少一种，其中利用氢气氛围进行还原时：氢气的流量控制在10.0-30ml/min。
进一步的根据本发明所述的基于石墨烯修饰的玻璃粉的制备方法，其中步骤一中通过以下方式制备玻璃粉：(1)按如下质量百分比含量称取各组份：30～55％Bi2O3，10～35％TeO2，5～15％ZnO，3～5％MgO，5-15％SiO2，2～4％P2O5，5～15％B2O3，1～12％Al2O3，以及0～5％的V2O5、CaO和SnO2中的至少一种；(2)将称量的各组份均匀混合后在高温电炉中熔炼后，取出在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉，接着将粗玻璃粉进一步粉碎成所需粒径的玻璃粉；步骤二中通过以下方式制备氧化石墨烯有机分散溶液：(1)将石墨氧化制得氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，制得氧化石墨烯有机分散溶液，其中氧化石墨烯在溶液中的重量百分比浓度为0.05-5.0wt％，其中所述有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的至少一种。
一种电子浆料，其特征在于，按质量百分比含量包括以下组份：玻璃粉3-5％、银粉80-85％和有机载体10-15％，其中所述玻璃粉为本发明所述的基于石墨烯修饰的玻璃粉，或者根据本发明所述制备方法制备的基于石墨烯修饰的玻璃粉。
本发明的技术方案至少具有以下技术创新和技术效果：
(1)本发明首创的将石墨烯应用于修饰无铅玻璃粉，首创的采用缩合剂法，用带有特定的NH2-基团的物质修饰氧化石墨烯，得到改性氧化石墨烯，然后将改性氧化石墨烯与熔融淬火法制得的无铅玻璃粉混合制得改性氧化石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉，然后再经过还原得到石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉，所述方法过程简单、条件温和，且所制得的玻璃粉功能化程度高、分散性好，属于一种全新的高分散性电子浆料用无铅玻璃粉。
(2)本发明亦可直接采用氧化石墨烯与熔融淬火法制得的无铅玻璃粉混合制得氧化石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉，然后再经过还原得到石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉。对于分散性要求较低的无铅玻璃粉可基于此方法进行石墨烯修饰，能够降低成本并简化工艺，对于分散性要求较高的无铅玻璃粉则可考虑对氧化石墨烯进行进一步的改性氧化石墨烯。
(3)本发明制得的石墨烯修饰无铅玻璃粉应用于电子浆料制备时，提高了电子浆料的浆料挥发性、环保性、流平性、触变性以及银颗粒分散性和导电性能，进而提高了电子浆料制备的太阳能电池电极的电流汇聚和导出效果，促进了太阳能电池的利用及新能源的发展，而且也不会对环境造成污染，因此本发明提出了石墨烯在太阳能电池浆料制备中的应用新思路，具有广阔的市场推广前景。
具体实施方式
以下详细说明本发明的技术方案，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。
本发明创新的提出一种石墨烯修饰的玻璃粉及其制备方法，尤其是一种石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉及其制备方法、以及基于上述无铅玻璃粉的电子浆料及其制备方法。
首先给出本发明所述石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、制备无铅玻璃粉：
(1)首先用分析天平准确称量各氧化物，其组分及重量百分含量为：30～55％Bi2O3，10～35％TeO2，5～15％ZnO，3～5％MgO，5-15％SiO2，2～4％P2O5，5～15％B2O3，1～12％Al2O3，进一步的优选的包括重量百分比含量为0～5％的氧化物V2O5、CaO、SnO2中的至少一种，各氧化物的百分比含量总量为100％；
(2)采用熔融淬火制备所需玻璃粉，将上述称量的各氧化物均匀混合后置于铝坩埚中，然后将铝坩埚置于设定温度(1200℃左右)的高温电炉中熔炼10-50min后，取出在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉，接着对所得到的粗玻璃粉进行进一步的粉碎，优选使用气流粉碎机将粗玻璃粉的粒径粉碎至为3～5μm，洗涤烘干后得到所述无铅玻璃粉样品，备用。
步骤二、制备改性氧化石墨烯分散液：
(1)制备氧化石墨烯。所述的氧化石墨烯是石墨的氧化物，石墨经氧化后，其上含氧官能团增多而使其性质较石墨更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质，优选的所述氧化石墨烯由Hummers法或改进的Hummers法氧化石墨制备得到。进一步优选(非必须的)所述氧化石墨烯具有如下结构：
(2)制备氧化石墨烯有机分散溶液。将步骤(1)制得的氧化石墨烯均匀分散在有机溶剂中，得到氧化石墨烯有机分散溶液，其中氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为0.05-5.0wt％，优选的为0.1-2wt％，更优选的为0.1-1.2wt％，进一步的为0.1-0.8wt％，更进一步的为0.4-0.5wt％，其中所述的有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的至少一种。更优选的所述有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的其中两种溶剂的混合物，两种溶剂的混合质量比例为1:1-2。更优选的所述有机溶剂由各组份按以下配置混合制得：由30-42重量份的醇酯十二、3-7重量份的松油醇、2-5重量份的柠檬酸三丁酯、6-9重量份的三乙醇胺、1-1.8重量份的丁基卡必醇、2-5重量份的戊二酸二甲酯、1-2重量份的己二酸二甲酯、4-6重量份的邻苯二甲酸二甲酯和9-18重量份的油酸共同组成。具体方法优选的为：在室温(25℃)下将氧化石墨烯加入到所述有机溶剂中，然后将添加有氧化石墨烯的有机溶剂在涡旋混合器上振荡混合20～30min，接着用探头式超声分散仪在功率750W下超声分散3-5小时，使得所述氧化石墨烯均匀分散于所述有机溶剂中，制得所述氧化石墨烯有机分散溶液。
(3)制备改性氧化石墨烯分散液。在步骤(2)制得的氧化石墨烯有机分散溶液中均匀分散改性剂，所述改性剂与步骤(2)的氧化石墨烯有机分散溶液中所分散的氧化石墨烯的质量比为2-15:1，优选的为3-10:1，进一步优选的为5-10:1，更进一步优选的为6-8:1。所述改性剂选自3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基丙氨基三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的其中一种或至少一种，可进一步优选的按照以下组成混合制得所述改性剂：8-12重量份的3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、1-2重量份的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、2-5重量份的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.5-1.2重量份的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、0.3-0.8重量份的叔丁基丙氨基三甲氧基硅烷和0.3-0.6重量份的4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷。通过所述改性剂对溶液中氧化石墨烯表面进行硅烷化改性，得到硅烷化改性氧化石墨烯分散液。具体方法优选的为：在室温(25℃)下将所述改性剂加入到所述石墨烯有机分散溶液中，然后加热到40-70℃的，优选60℃，在70W超声波中分散0.5～4h，利用改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，得到改性氧化石墨烯分散液。
(4)提纯所述改性氧化石墨烯分散液。首先将步骤(3)制得的改性氧化石墨烯分散液通过孔径为0.4-0.6μm(优选0.45μm)的PVDF膜进行过滤，并用乙醇或丙酮多次洗涤，以除去残余的改性剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯干粉。然后将制得的改性氧化石墨烯干粉再次均匀分散在有机溶剂中，得到提纯后的改性氧化石墨烯分散液。其中改性氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为1-10.0wt％，优选的为1-5wt％，更优选的为1.2-4.5wt％，进一步的为1.5-2.8wt％，其中所述的有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的至少一种。更优选的所述有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的其中两种溶剂的混合物，两种溶剂的混合质量比例为1:1-2，更优选的所述有机溶剂由各组份按以下配置混合制得：由20-30重量份的醇酯十二、3-5重量份的松油醇、2-6重量份的柠檬酸三丁酯、2-4重量份的三乙醇胺、1-1.5重量份的丁基卡必醇、3-6重量份的戊二酸二甲酯、1.2-2重量份的己二酸二甲酯、2-4重量份的邻苯二甲酸二甲酯和7-12重量份的油酸共同组成。其中所述改性氧化石墨烯中的石墨烯层数处于1-100层之间，优选的处于1-60层之间，进一步优选的处于1-30层之间，更优选的处于1-10层之间，最优选的处于1-5层之间。
步骤三：制备基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉，可通过以下两种方式之一：
方式一包括如下步骤：
(1)将步骤一制得的无铅玻璃粉与步骤二(2)制得的氧化石墨烯有机分散溶液进行充分混合，将所述无铅玻璃粉加入到所述氧化石墨烯有机分散液中，混合搅拌20-30min，并超声分散2-3h，再搅拌混合1-12h，得到无铅玻璃粉与氧化石墨烯的均匀分散液，所述氧化石墨烯通过静电吸附和氢键作用修饰在无铅玻璃粉表面，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用乙醇或丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。其中无铅玻璃粉与氧化石墨烯有机分散溶液中所分散的氧化石墨烯的质量比为2-100:1，优选的为10-100:1，进一步优选的为20-80:1，更优选的为50-60:1。
(2)对(1)制得的氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉进行还原处理，采用还原剂还原所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉得到高分散性的石墨烯修饰的无铅玻璃粉。具体的按照质量比1-4:1，优选的为1-3:1，进一步优选的为2-3:1称取还原剂和所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，然后将所述还原剂与氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉混合均匀进行反应，优选的将所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于50-70℃(优选60℃)下连续搅拌12～24h，充分反应后所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的氧化石墨烯被还原为石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.4-0.6μm(优选0.45μm)的PVDF膜进行过滤，并用乙醇或丙酮多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述石墨烯修饰的无铅玻璃粉。其中所述还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的至少一种或其中两种的混合物(混合比例1-2:1)，更优选的所述还原剂选用水合肼或乙二醇。
此外该步骤(2)亦可基于氢气氛进行还原：将步骤(1)制得的氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉置于氢气氛围下预定时间段，控制氢气H2的流量在10.0-30ml/min，进一步优选的将H2的流量控制为20ml/min，从而将氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉还原为高分散的石墨烯修饰的无铅玻璃粉。
方式二包括如下步骤：
(1)将步骤一制得的无铅玻璃粉与步骤二制得的改性氧化石墨烯分散液进行充分混合，具体的将所述无铅玻璃粉加入到所述改性氧化石墨烯分散液中，混合搅拌20-30min，并超声分散2-3h，再搅拌混合1-12h，得到无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯的混合分散液，所述改性氧化石墨烯通过静电吸附和氢键作用修饰在无铅玻璃粉表面，最后将所述混合分散液用PVDF膜进行过滤，并用乙醇或丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。其中无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯的质量比为2-100:1，优选的为10-100:1，进一步优选的为20-80:1，更优选的为50-60:1。
(2)对(1)制得的改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉进行还原处理，采用还原剂还原所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的改性氧化石墨烯，得到高分散性的改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉。具体的按照质量比1-4:1，优选的为1-3:1，进一步优选的为2-3:1称取还原剂和所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，然后将所述还原剂与改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉混合均匀进行反应，优选的将所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于50-70℃(优选60℃)下连续搅拌12～24h，充分反应后所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的改性氧化石墨烯被还原为改性石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.4-0.6μm(优选0.45μm)的PVDF膜进行过滤，并用乙醇或丙酮多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉。其中所述还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的至少一种或其中两种的混合物(混合比例1-2:1)，更优选的所述还原剂选用水合肼或乙二醇。
此外该步骤(2)亦可基于氢气氛进行还原：将步骤(1)制得的改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉置于氢气氛围下预定时间段，控制氢气H2的流量在10.0-30ml/min，进一步优选的将H2的流量控制为20ml/min，从而将改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉还原为高分散的改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉。
此处需要特别说明的是，本发明提出的基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉，是指表面含有石墨烯的无铅玻璃粉，其中所述的石墨烯可以以单纯的石墨烯形式存在，亦可以功能性石墨烯的形式存在，如改性石墨烯，也就是说所述基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉涵盖了石墨烯修饰的无铅玻璃粉和改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉。其中的石墨烯为层数处于1-100层之间的厚层石墨烯，优选的为层数处于1-30层之间的多层石墨烯，更优选的为层数处于1-10层之间的少层石墨烯，更进一步优选的为双层石墨烯或单层石墨烯，至少95％质量的石墨烯满足这种层数要求。
本发明进一步的给出用于太阳能电池的电子浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(一)按照以下质量百分比称取各组份：本发明所述基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉3-5％、银粉80-85％和有机载体10-15％；其中所述银粉为球形外形，银粉粒径1-4μm，振实密度3-6g/cm3，优选结构参数为：粒径D50为1.0μm，D90为3.2μm，振实密度5-6g/cm3。所述的有机载体选自醇脂十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、丁基卡必醇醋酸酯中的至少一种，优选的所述有机载体由其中的两种按照质量比1-2：1混合制得，更优选的所述有机载体为5-12重量份的醇脂十二、2-4重量份的松油醇、0.8-1.2重量份的柠檬酸三丁酯和0.5-1.5重量份的丁基卡必醇醋酸酯的混合物。
步骤(二)将所述基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉、银粉和有机载体混合后置入三辊机上充分混合均匀，制得太阳能电池用电子浆料，经测试浆料细度为<10μm，粘度为110～220Pa·s，触变指数为3.4～5.9。其中基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉为石墨烯修饰的无铅玻璃粉或改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉或石墨烯修饰的无铅玻璃粉和改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉的混合物(优选按照质量比1-2:1)。
实施例
以下给出制备本发明所述基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉以及太阳能电池电子浆料的具体实施例。
实施例1
一种无铅玻璃粉的制备方法，包括：
按重量百分含量称取以下各物质：30％Bi2O3，35％TeO2，15％ZnO，3％MgO，5％SiO2，2％P2O5，5％B2O3，5％Al2O3，接着将上述称量的各氧化物均匀混合后置于铝坩埚中，然后将铝坩埚置于1200℃左右的高温电炉中熔炼10min后，取出在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉，接着使用气流粉碎机将粗玻璃粉的粒径粉碎至为3～5μm，洗涤烘干后得到所述无铅玻璃粉样品。
实施例2
一种无铅玻璃粉的制备方法，包括：
按重量百分含量称取以下各物质：55％Bi2O3，10％TeO2，5％ZnO，3％MgO，5％SiO2，2％P2O5，10％B2O3，10％Al2O3，接着将上述称量的各氧化物均匀混合后置于铝坩埚中，然后将铝坩埚置于1200℃左右的高温电炉中熔炼50min后，取出在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉，接着使用气流粉碎机将粗玻璃粉的粒径粉碎至3～5μm，洗涤烘干后得到所述无铅玻璃粉样品。
实施例3
一种无铅玻璃粉的制备方法，包括：
按重量百分含量称取以下各物质：40％Bi2O3，20％TeO2，10％ZnO，4％MgO，6％SiO2，3％P2O5，9％B2O3，8％Al2O3，接着将上述称量的各氧化物均匀混合后置于铝坩埚中，然后将铝坩埚置于1200℃左右的高温电炉中熔炼50min后，取出在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉，接着使用气流粉碎机将粗玻璃粉的粒径粉碎至3～5μm，洗涤烘干后得到所述无铅玻璃粉样品。
实施例4
一种无铅玻璃粉的制备方法，包括：
按重量百分含量称取以下各物质：35％Bi2O3，18％TeO2，12％ZnO，5％MgO，5％SiO2，3％P2O5，12％B2O3，6％Al2O3，1％V2O5，2.5％CaO，0.5％SnO2，接着将上述称量的各氧化物均匀混合后置于铝坩埚中，然后将铝坩埚置于1200℃左右的高温电炉中熔炼40min后，取出在蒸馏水中淬火至室温，得到粗玻璃粉，接着使用气流粉碎机将粗玻璃粉的粒径粉碎至3～5μm，洗涤烘干后得到所述无铅玻璃粉样品。
实施例5
一种氧化石墨烯分散液的制备方法，包括：在室温(25℃)下将氧化石墨烯加入到有机溶剂中，然后在涡旋混合器上振荡混合20min以上，接着用探头式超声分散仪在功率750W下超声分散3小时，使得所述氧化石墨烯均匀分散于所述有机溶剂中，制得氧化石墨烯有机分散溶液，其中氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为0.1wt％，所述有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的至少一种。
实施例6
一种氧化石墨烯分散液的制备方法，包括：在室温(25℃)下将氧化石墨烯加入到有机溶剂中，然后在涡旋混合器上振荡混合20min以上，接着用探头式超声分散仪在功率750W下超声分散3小时以上，使得所述氧化石墨烯均匀分散于所述有机溶剂中，制得氧化石墨烯有机分散溶液，其中氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为2wt％，所述有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的至少一种。
实施例7
一种氧化石墨烯分散液的制备方法，包括：在室温(25℃)下将氧化石墨烯加入到有机溶剂中，然后在涡旋混合器上振荡混合20min以上，接着用探头式超声分散仪在功率750W下超声分散3小时以上，使得所述氧化石墨烯均匀分散于所述有机溶剂中，制得氧化石墨烯有机分散溶液，其中氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为1.2wt％，所述有机溶剂选自醇酯十二、松油醇、柠檬酸三丁酯、三乙醇胺、丁基卡必醇、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、油酸中的至少一种。
实施例8
一种氧化石墨烯分散液的制备方法，包括：在室温(25℃)下将氧化石墨烯加入到有机溶剂中，然后在涡旋混合器上振荡混合20min以上，接着用探头式超声分散仪在功率750W下超声分散3小时以上，使得所述氧化石墨烯均匀分散于所述有机溶剂中，制得氧化石墨烯有机分散溶液，其中氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为0.5wt％，所述有机溶剂由各组份按以下配置混合制得：由30重量份的醇酯十二、3重量份的松油醇、2重量份的柠檬酸三丁酯、6重量份的三乙醇胺、1重量份的丁基卡必醇、2重量份的戊二酸二甲酯、1重量份的己二酸二甲酯、4重量份的邻苯二甲酸二甲酯和9重量份的油酸共同组成。
实施例9
一种改性氧化石墨烯分散液的制备方法，在室温(25℃)下将改性剂加入实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液，然后加热到40℃，在70W超声波中分散0.5h，利用改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，其中改性剂与氧化石墨烯的质量比为2:1，所述改性剂选自3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷，得到改性氧化石墨烯分散液，接着将改性氧化石墨烯分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤，以除去残余的改性剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯干粉。然后将改性氧化石墨烯干粉再次均匀分散在有机溶剂中，控制改性氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为1wt％，得到提纯后的改性氧化石墨烯分散液，有机溶剂同前。
实施例10
一种改性氧化石墨烯分散液的制备方法，在室温(25℃)下将改性剂加入实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液，然后加热到70℃，在70W超声波中分散4h，利用改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，其中改性剂与氧化石墨烯的质量比为15:1，所述改性剂选自3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺，得到改性氧化石墨烯分散液，接着将改性氧化石墨烯分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤，以除去残余的改性剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯干粉。然后将改性氧化石墨烯干粉再次均匀分散在有机溶剂中，控制改性氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为5wt％，得到提纯后的改性氧化石墨烯分散液，有机溶剂同前。
实施例11
一种改性氧化石墨烯分散液的制备方法，在室温(25℃)下将改性剂加入实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液，然后加热到60℃，在70W超声波中分散3h，利用改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，其中改性剂与氧化石墨烯的质量比为10:1，所述改性剂选自3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，得到改性氧化石墨烯分散液。接着将改性氧化石墨烯分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤，以除去残余的改性剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯干粉。然后将改性氧化石墨烯干粉再次均匀分散在有机溶剂中，控制改性氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为2.8wt％，得到提纯后的改性氧化石墨烯分散液，有机溶剂同前。
实施例12
一种改性氧化石墨烯分散液的制备方法，在室温(25℃)下将改性剂加入实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液，然后加热到60℃，在70W超声波中分散3h，利用改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，其中改性剂与氧化石墨烯的质量比为8:1，所述改性剂选自4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，得到改性氧化石墨烯分散液，接着将改性氧化石墨烯分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤，以除去残余的改性剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯干粉。然后将改性氧化石墨烯干粉再次均匀分散在有机溶剂中，控制改性氧化石墨烯在有机分散溶液中的重量百分比浓度为1.5wt％，得到提纯后的改性氧化石墨烯分散液，有机溶剂同前。
实施例13
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与氧化石墨烯的质量比为2:1，混合搅拌30min，并超声分散3h，再搅拌混合12h，得到无铅玻璃粉与氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后按照质量比4:1称取还原剂和所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，将所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中进行反应，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于70℃下连续搅拌24h，充分反应后所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的氧化石墨烯被还原为石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述石墨烯修饰的无铅玻璃粉，其中所述还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的任意一种。
实施例14
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与氧化石墨烯的质量比为100:1，混合搅拌20min，并超声分散2h，再搅拌混合1h，得到无铅玻璃粉与氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后按照质量比1:1称取还原剂和所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，将所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中进行反应，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于70℃下连续搅拌24h，充分反应后所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的氧化石墨烯被还原为石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述石墨烯修饰的无铅玻璃粉，其中所述还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的其中两种的混合物。
实施例15
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与氧化石墨烯的质量比为50:1，混合搅拌30min，并超声分散2h，再搅拌混合8h，得到无铅玻璃粉与氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后按照质量比2:1称取还原剂和所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，将所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中进行反应，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于70℃下连续搅拌20h，充分反应后所述氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的氧化石墨烯被还原为石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述石墨烯修饰的无铅玻璃粉，其中所述还原剂选自水合肼或乙二醇或其混合物。
实施例16
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例5-8任一项制备的氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与氧化石墨烯的质量比为20:1，混合搅拌30min，并超声分散3h，再搅拌混合6h，得到无铅玻璃粉与氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后将氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉置于氢气氛围下预定时间段，控制氢气H2的流量为20ml/min，从而将氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉还原为高分散的石墨烯修饰的无铅玻璃粉。
实施例17
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例9-12任一项制备的改性氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯分散液中所改性的氧化石墨烯的质量比为2:1，混合搅拌30min，并超声分散3h，再搅拌混合12h，得到无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后按照质量比4:1称取还原剂和所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，将所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中进行反应，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于70℃下连续搅拌24h，充分反应后所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的改性氧化石墨烯被还原为改性石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉，其中所述还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的任意一种。
实施例18
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例9-12任一项制备的改性氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯分散液中所改性的氧化石墨烯的质量比为100:1，混合搅拌20min，并超声分散2h，再搅拌混合1h，得到无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后按照质量比1:1称取还原剂和所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，将所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中进行反应，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于70℃下连续搅拌24h，充分反应后所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的改性氧化石墨烯被还原为改性石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉，其中所述还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的任意一种。
实施例19
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例9-12任一项制备的改性氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯分散液中所改性的氧化石墨烯的质量比为50:1，混合搅拌30min，并超声分散3h，再搅拌混合8h，得到无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后按照质量比2:1称取还原剂和所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉，将所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉分散于所述还原剂中进行反应，得到还原分散液，然后将还原分散液在磁力搅拌器上于70℃下连续搅拌24h，充分反应后所述改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉中的改性氧化石墨烯被还原为改性石墨烯，最后将所述还原分散液通过孔径为0.5μm的PVDF膜进行过滤，并用乙醇多次洗涤除去残余的还原剂溶剂，再在真空干燥箱中烘干24h，得到本发明所述改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉，其中所述还原剂选自抗坏血酸、硫代硫酸钠、肼、二甲基肼、水合肼、乙二醇、二乙二醇、N，N′-二环己基碳二亚胺中的其中两种的混合物。
实施例20
一种基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉的制备方法，包括：将实施例1-4任一项制备的无铅玻璃粉与实施例9-12任一项制备的改性氧化石墨烯分散液进行充分混合，其中控制无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯分散液中所改性的氧化石墨烯的质量比为20:1，混合搅拌30min，并超声分散3h，再搅拌混合6h，得到无铅玻璃粉与改性氧化石墨烯的均匀分散液，最后将所述分散液用PVDF膜进行过滤，并用丙酮多次洗涤除去残余的有机溶剂，最后在真空干燥箱中烘干24h，得到改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉。然后将改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉置于氢气氛围下预定时间段，控制氢气H2的流量为20ml/min，从而将改性氧化石墨烯修饰的无铅玻璃粉还原为高分散的改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉。
实施例21
一种太阳能电池的电子浆料的制备方法，包括：按照以下质量百分比称取各组份：基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉3％、银粉82％和有机载体15％，其中所述银粉为球形外形，银粉粒径1μm，振实密度3g/cm3，所述有机载体为醇脂十二，将所述基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉、银粉和有机载体混合后置入三辊机上充分混合均匀，制得太阳能电池用电子浆料，经测试浆料细度为<10μm，粘度为220Pa·s，触变指数为5.9，其中的基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉为实施例13至实施例20任一项制备的无铅玻璃粉。
实施例22
一种太阳能电池的电子浆料的制备方法，包括：按照以下质量百分比称取各组份：基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉5％、银粉80％和有机载体15％，其中所述银粉为球形外形，银粉粒径2μm，振实密度4g/cm3，所述有机载体为松油醇，将所述基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉、银粉和有机载体混合后置入三辊机上充分混合均匀，制得太阳能电池用电子浆料，经测试浆料细度为<10μm，粘度为180Pa·s，触变指数为4.9，其中的基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉为实施例13至实施例20任一项制备的无铅玻璃粉。
实施例23
一种太阳能电池的电子浆料的制备方法，包括：按照以下质量百分比称取各组份：基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉5％、银粉85％和有机载体10％，其中所述银粉为球形外形，银粉粒径4μm，振实密度6g/cm3，所述有机载体为醇脂十二，将所述基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉、银粉和有机载体混合后置入三辊机上充分混合均匀，制得太阳能电池用电子浆料，经测试浆料细度为<10μm，粘度为120Pa·s，触变指数为3.6，其中的基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉为实施例13至实施例20任一项制备的无铅玻璃粉。
作为应用实例，将本发明所制得的太阳能电池电子浆料通过丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极；多晶硅太阳能电池片的规格为：边长156*156mm，厚度190±10μm，方阻60～100Ω。丝网印刷法在多晶硅太阳能电池片正面上印刷电极网版参数为：铝框外径320mm*320mm，网布目数400目，线直径20μm，膜厚20μm，张力22N；所印刷的细栅宽度一般为70μm～90μm，高度23μm左右，经测试采用各实施例所述太阳能电池正银浆料制备的多晶硅太阳能电池的光电转化效率如下表所示：
其中A组为基于现有技术中无石墨烯的无铅玻璃粉制得的太阳能电池用电子浆料制备的太阳能电池电极的性能测试参数；其中B组为基于本发明所述石墨烯修饰的无铅玻璃粉制得的太阳能电池用电子浆料(选取其中三个实施例)制备的太阳能电池电极的性能测试参数；其中C组为基于本发明所述改性石墨烯修饰的无铅玻璃粉制得的太阳能电池用电子浆料(选取其中三个实施例)制备的太阳能电池电极的性能测试参数；可见采用本发明提出的基于石墨烯修饰的无铅玻璃粉制得的太阳能电池用电子浆料所制备多晶硅太阳能电池的光电转化效率可达18％以上。
本发明利用石墨烯优良的导电性、在某些溶剂基体中具有良好的分散性、网状结构易填充于玻璃粉之间的空隙、能与硅基片形成好的粘结力等特殊性能，采用缩合剂法，用带有特定的NH2-基团的物质来修饰石墨烯，对其表面进行改性，然后与熔融淬火法制得的无铅玻璃粉混合搅拌，再经超声分散、冷却、清洗、过滤、真空干燥，得到石墨烯修饰的高分散的无铅玻璃粉。同时本发明利用缩合剂法对石墨烯表面进行改性、并基于改性石墨烯制得石墨烯修饰的高分散无铅玻璃粉，因其过程简单、条件温和、功能化程度高、分散性好、导电性高等优点，使得所制得的无铅玻璃粉应用于太阳能电池的导电浆料中具有更环保、导电性高、玻璃粉与硅基片间的粘结力更强等独特优点，进而本发明的技术方案提出了石墨烯在太阳能电池导电浆料中应用的新思路，具有很大的实用前景。
以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴，本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。