一种镀膜抗菌钢化玻璃及其制备方法与流程

文档序号:11222767阅读:828来源:国知局
一种镀膜抗菌钢化玻璃及其制备方法与流程
本发明涉及玻璃
技术领域
,尤其涉及一种镀膜抗菌钢化玻璃及其制备方法。
背景技术
:随着人们的物质和文化生活水平的逐步提高,在家居、家电、显示、医院和建筑等使用玻璃作为台面的领域,例如:玻璃餐桌面,冰箱内部玻璃层架/隔板,人们对环境卫生日益重视。这些玻璃台面上滋生的微生物和细菌产生的病毒感染和传播给人们健康带来问题,需要玻璃具有抗菌/杀菌功能。目前制备抗菌玻璃的方法有三种,一是熔融法,在玻璃熔制过程中加入过渡金属离子作为抗菌剂;二是镀膜法,在玻璃表面镀抗菌膜;三是采取熔盐扩散法,抗菌离子扩散到玻璃表层。杀菌粒子采用过渡金属元素,例如:铜,锌,银等,其中银作为杀菌材料已经有长久历史。早在2000多年前人们就开始把银及银的化合物应用于生活及医疗之中(dibrovp,dziobaj,gosinkkk,etal.chemiosmoticmechanismofantimicrobialacactivityofag(+)invibriocholerae[j].antimicrobagentschemother,2002,46(8):2668-2670.),人们应用银制器皿存放食物,以防止食物腐败(alexanderjw.historyofthemedicaluseofsilver[j].surginfect(larchmt),2009,10(3):289-292)。熔融法制备抗菌玻璃的专利有:专利“成分缓释型抗菌玻璃小球及其制备方法,申请号02111187.1”熔制玻璃加入氧化锡、氧化银、氧化铜。专利“一种抗菌玻璃,申请号201480023325.x”其用于直接与水接触,释放银离子来发挥抗菌效果,其原材料包含ag2o、p2o5、cao、zno、k2o、al2o3及mgo,并且令总量为100重量%时,ag2o的含量为超过5重量%且10重量%以下范围内的值。专利“一种抗菌玻璃,申请号201410285276.9”采取熔制法,玻璃组成二氧化硅60-80%、氧化铬10-20%、三氧化二铝10-20%、硅硼酸5-7%,其余为杂质。专利“一种抗菌玻璃制作方法,申请号201410458472.1”使用聚乙烯醇8-12份、抗菌剂2-6份、二氧化硅3-11份、石墨5-9份、磷酸钙1-3份、碳酸钙6-9份、聚酰胺酸树脂1-3份、亚硝酸钠1-4份、硅藻土2-6份和砂子6-13份。共同磨碎至100-260目筛,然后加入催化剂氧化铝,反应10-30分钟,过滤残渣,得到的溶液进行高温浓缩去水,至含水量10%的时候放入反应釜。温度100-200摄氏度,烧结成玻璃。专利“抗菌玻璃组合物和使用该组合物的抗菌聚合物组成物,申请号200410007612.x”熔制磷酸盐玻璃中加入氧化银。专利“一种抗菌玻璃材料及其制备方法,申请号201610114608.6”采取加热温度为1300-1450℃的熔制法。对于加工玻璃企业,加工熔制法生产的抗菌玻璃难以保证产品质量的一致性;对熔制玻璃企业,从普通浮法玻璃改为生产抗菌玻璃,生产成本会有所提高,另外,玻璃成分中加入抗菌离子会改变玻璃结构,引起玻璃性能变化。镀膜法制备抗菌玻璃的专利有:专利“使用溶胶-凝胶镀膜方法生产抗菌玻璃的工艺方法,申请号200510123722.7”采取银、铜、锌、钴、镍、铁离子加入水解的钛或硅的醇盐溶液中,浸涂玻璃,在恒温恒湿环境静置、在500-550℃热处理0.5-1小时。专利“一种镀有光催化层和抗菌金属离子的自洁净玻璃的制造方法,申请号200810052470.7”在二氧化钛溶胶中加入金属离子(ag,zn,cu,fe),浸渍镀膜,700度烧结1小时。专利“新型抗菌玻璃的生产工艺,申请号201410281613.7”其特征在于,清洗玻璃基片上涂覆一层纳米银抗菌膜,膜的厚度为40~80nm。镀膜方法得到抗菌玻璃,加工玻璃企业生产容易控制。但是,在玻璃上浸渍镀膜,500-550℃热处理0.5-1小时、或700度烧结1小时都不利于实际生产,效率低、成本高;玻璃没有强化,表面强度低、膜层硬度低,实际应用中容易被磨损掉,产品耐久性差。热处理过程,玻璃中钠离子破坏膜层结构。离子扩散法制备抗菌玻璃的专利有:专利“抗菌玻璃器皿及其加工方法,申请号201410329730.6”其特征在于玻璃器皿灌入含有agno3溶液,蔽光环境,温度80~90℃,静置2~18h,倒出全部溶液,蔽光晾干;将蔽光晾干后的玻璃器皿置于加热炉内,以5℃/min升温至212℃,恒温30min,继续以5℃/min升温至500℃,恒温90min,然后停止加热、冷却。专利“一种用于玻璃制品的抗菌溶液及其使用方法,申请号201410733852.1”所述抗菌溶液的重量百分比组成包括:银离子盐或铜离子盐、缩合磷酸钠、水。抗菌溶液的重量百分比组成为:硝酸银1%、乳酸银1%、缩合磷酸钠10%、丁基溶纤素5%、水83%。将抗菌溶液涂覆于玻璃制品需要抗菌的表面,然后进行干燥,在抗菌溶液彻底干燥后将玻璃制品置于150-410℃条件下加热20-180min,之后将抗菌涂层剥离,对玻璃制品进行清洗,即得到抗菌玻璃制品。专利“一种高强度抗菌玻璃的制备方法,申请号201610721270.0”,采取二次离子交换法,先将玻璃放入400-500℃熔融的硝酸钾中进行离子交换,交换的时间2-12小时;然后将得到交换后的玻璃再放入硝酸钾与银离子化合物、铜离子化合物、锌离子化合物中的至少一种离子化合物的混合熔盐中再进行离子交换,得到高强度抗菌玻璃;离子交换的温度为,350-480℃,交换的时间2-120min。离子扩散方法的熔盐温度不大于500℃、扩散时间长,效率低、成本高;离子交换增强属于化学强化,同样是时间长,效率低、成本高。光催化纳米粉降解污染物方法:专利“载银纳米二氧化钛的制备方法,申请号200810031600.9”在硫酸钛溶液中加入硝酸银烧结得到载银纳米二氧化钛抗菌剂粉体。专利“一种纳米二氧化钛的制备方法,申请号201510232494.0”将硼酸和硝酸银搅拌后加入氟钛酸铵,调节ph值在2~4之间,再加入20~30重量份钛酸丁酯和30~70重量份无水乙醇,加热至70~90℃,离心分离后得到纳米二氧化钛。氟钛酸铵的化学式为(nh4)2tif6,在硼酸作用下液相沉积引入氮、硼、氟的共掺杂,使得宽带隙纳米二氧化钛材料能够对可见光响应,使得纳米二氧化钛在可见光下的催化作用大大增强。专利“冰箱消毒、除臭装置和方法,申请号200410062482.x”用纳米二氧化钛浸涂的18目的不锈钢网、风扇、紫外灯管、反射灯罩、可调定时器组成,利用光催化消毒、除臭。专利“一种光催化纳米材料,申请号201310002655.8”取纳米氧化铜、纳米氧化锌或纳米氧化镁与纳米二氧化钛混合配成溶液,经超声处理,于225℃下水热釜中反应2小时,离心洗涤、分离,550℃下保温2小时,得到纳米氧化铜、纳米氧化锌或纳米氧化镁掺杂纳米二氧化钛的光催化复合物,利用光催化降解。专利“一种光催化纳米材料,申请号201110343737.x”其特征是由纳米银与纳米二氧化钛构成的混合物,混合物中所述纳米银的质量份为0.5~10,所述二氧化钛的质量份为90~99.5;所述混合物的制备方法为:按比例取纳米银与纳米二氧化钛混合配成溶液,经超声处理,于225℃下水热釜中反应2小时,离心洗涤、分离,550℃下保温2小时,得到纳米银掺杂纳米二氧化钛的光催化复合物。纳米二氧化钛或各种离子掺杂纳米二氧化钛粉体,在降解污染物时难以回收,一般需要一个载体。目前,在玻璃上镀制抗菌膜层及其膜层固化与玻璃物理钢化一次完成的产品专利技术较少,一般都是采用上述的镀膜或离子扩散法制备抗菌玻璃,都存在上述所说的不足。技术实现要素:本发明为解决上述技术问题提供一种镀膜抗菌钢化玻璃及其制备方法。为实现上述目的,本发明的技术方案为:一种镀膜抗菌钢化玻璃,所述镀膜抗菌钢化玻璃包括玻璃基片及设置于所述玻璃基片表面的抗菌膜层,所述抗菌膜层为过渡膜层与银掺杂复合膜层的复合,所述银掺杂复合膜层为银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层、银-二氧化硅复合膜层或银-二氧化钛复合膜层;所述银掺杂复合膜层中的二氧化钛为锐钛矿与金红石复合相,所述过渡膜层设置于玻璃基片与银掺杂复合膜层之间。上述方案中,所述过渡膜层为二氧化硅膜层或二氧化硅-二氧化钛复合膜层中的一种或两种的复合。上述方案中,二氧化硅膜层厚度在0~20纳米,二氧化硅-二氧化钛复合膜层厚度在0~20纳米,银-二氧化钛复合膜层或银-二氧化硅复合膜层厚度400~1000纳米,银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层厚度400~1000纳米。上述方案中,银-二氧化钛复合膜层厚度400~650纳米,银-二氧化硅复合膜层厚度400~650纳米,银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层厚度400~650纳米。上述方案中,所述玻璃基片为浮法玻璃。所述的镀膜抗菌钢化玻璃的制备方法,包括以下步骤:1)配制抗菌膜层涂层液;2)玻璃清洗,得到洁净玻璃基片;3)在洁净玻璃基片上辊涂、或印刷、或喷涂抗菌膜层涂层液;4)将表面具有涂层液的玻璃基片进行物理钢化,钢化玻璃表面温度560~615℃,钢化时间3~15分钟,急冷风压2000pa-16000pa、冷却时间30-110秒,即得到所述镀膜抗菌钢化玻璃。上述方案中,所述抗菌膜层涂层液为银-二氧化硅-二氧化钛复合涂层液。上述方案中,所述抗菌膜层涂层液为银-二氧化硅-二氧化钛复合涂层液、银-二氧化硅复合涂层液或银-二氧化钛复合涂层液与过渡涂层的涂层液,步骤3)中,首先在洁净玻璃基片上辊涂、或印刷、或喷涂过渡膜层的涂层液;然后在过渡膜层的涂层液表面辊涂、或印刷、或喷涂银-二氧化硅-二氧化钛复合涂层液、银-二氧化硅复合涂层液或银-二氧化钛复合涂层液。上述方案中,银-二氧化钛复合涂层液的制备方法为:将硝酸银溶解于二氧化钛涂层液中,加入聚乙二醇即得到银-二氧化钛复合涂层液,其中:二氧化钛:银:聚乙二醇的摩尔比为1:0.005~0.070:0.002~0.07。上述方案中,所述银-二氧化钛复合涂层液的粘度为6-12mpa·s。本发明的技术要点为:通过增加过渡层,可以阻止玻璃中的钠离子扩散到银掺杂膜层,防止二氧化钛不能形成锐钛矿与金红石复合相。本发明的有益效果为:本发明提供的镀膜抗菌钢化玻璃及制备方法,根据浮法玻璃的化学组成与表面特点、以及薄膜光学理论和薄膜结构的可控制备,通过膜层设计达到玻璃抗菌膜层固化和玻璃物理钢化一次完成,使玻璃既对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉菌、黑曲霉菌有抗性,又有高强度,抗弯强度提高3倍、抗冲击强度提高6-9倍;玻璃钢化指标达到使用要求。同时,涂层玻璃显淡黄色,能够屏蔽一部分蓝光。本发明的一种镀膜抗菌钢化玻璃广泛应用于家电、家居、医务、显示和建筑等使用玻璃的领域。此外,在玻璃上镀膜的方法有很多,其中成熟的有化学法(例如:溶胶-凝胶浸渍、旋涂镀膜方法)、物理法(例如:溅射法、热蒸发法等)。但是,本发明在玻璃上采取辊涂、或印刷、或喷涂工艺可以可控膜层微结构,能与物理钢化炉联线,容易实现镀膜与钢化产业化。附图说明图1为本发明实施例1提供的镀膜抗菌钢化玻璃的结构示意图。图2为本发明实施例2提供的镀膜抗菌钢化玻璃的结构示意图。图3为本发明实施例3提供的镀膜抗菌钢化玻璃的结构示意图。图4为本发明实施例4提供的镀膜抗菌钢化玻璃的结构示意图。图5为锐钛矿相二氧化钛的xrd标准图谱(pdf卡片65-5714)。图6为金红石相二氧化钛的xrd标准图谱(pdf卡片65-0191)。图7和图8为本发明实施例1得到的银掺杂复合膜层中的二氧化钛在不同钢化温度下的xrd图。具体实施方式应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本发明提供一种镀膜抗菌钢化玻璃,所述镀膜抗菌钢化玻璃包括玻璃基片及设置于玻璃基片表面的抗菌膜层,抗菌膜层为过渡膜层与掺杂复合膜层的复合。银掺杂复合膜层为银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层或银-二氧化硅复合膜层或银-二氧化钛复合膜层;过渡膜层设置于玻璃基片与银掺杂复合膜层之间。过渡膜层为二氧化硅膜层或二氧化硅-二氧化钛复合膜层中的一种或两种的复合。本发明镀膜抗菌钢化玻璃包括但不局限于下述结构:玻璃基片/二氧化硅膜层/二氧化硅-二氧化钛复合膜层/银-二氧化钛复合膜层;或玻璃基片/二氧化硅-二氧化钛复合膜层/银-二氧化钛复合膜层;或玻璃基片/二氧化硅膜层/银-二氧化钛复合膜层;或玻璃基片/二氧化硅膜层/银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层;或玻璃基片/二氧化硅膜层/银-二氧化硅钛复合膜层。二氧化硅膜层厚度在0~20纳米;二氧化硅-二氧化钛复合膜层厚度在0~20纳米;银-二氧化钛复合膜层厚度400~1000纳米,优先为400~650纳米;银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层厚度400~1000纳米,优先为400~650纳米。本发明中涂层液的配制方法如下:1.1配制二氧化硅涂层液:按照正硅酸乙酯:水:乙醇的摩尔比为1:1~4:10~37(优先为1:2:18)选取所述三种原料,将其混合后并搅拌成澄清液体,即为二氧化硅涂层液。二氧化硅涂层液的ph<7或ph>=7。在本实施例中,ph<7。1.2配制二氧化硅-二氧化钛复合涂层液:a.配制二氧化钛涂层液:按照钛酸四丁酯或钛酸异丙酯:异丙醇:水:乙酰丙酮的摩尔比为1~15:25~75:1~15:1(优选为4:25:3:3)选取所述四种原料,将其混合后得到二氧化钛涂层液。b.配制二氧化硅-二氧化钛复合涂层液:将1.1得到的二氧化硅涂层液与1.2中a得到的二氧化钛涂层液混合搅拌即得到二氧化硅-二氧化钛复合涂层液,其中:二氧化硅:二氧化钛的摩尔比为10~55:0.5~45(优选为35:45)。1.3配制银-二氧化钛复合涂层液:将硝酸银溶解于二氧化钛涂层液中,加入聚乙二醇即得到银-二氧化钛复合涂层液,其中:二氧化钛:银:聚乙二醇的摩尔比为1:0.005~0.070:0.002~0.07(二氧化钛与银的摩尔比优选为1:0.05)。1.4配制银-二氧化硅-二氧化钛复合涂层液将硝酸银溶解于1.2b得到的二氧化硅-二氧化钛复合涂层液中,即得到银-二氧化硅-二氧化钛复合涂层液,其中:二氧化钛与银的摩尔比为1:0.005~0.070(优选为1:0.05)。1.5配制银-二氧化硅复合涂层液将硝酸银溶解于二氧化硅涂层液中,加入聚乙二醇即得到银-二氧化硅复合涂层液,其中:二氧化硅:银:聚乙二醇的摩尔比为1:0.005~0.070:0.002~0.07(二氧化硅与银的摩尔比优选为1:0.05)。实施例1如图1所示,其为本实施例提供的一种钢化镀膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅膜层2、二氧化硅-二氧化钛复合膜层3、银-二氧化钛复合膜层4。在本实施例中,二氧化硅膜层2的厚度为3-10nm。二氧化硅-二氧化钛复合膜层3的厚度为3-10nm。银-二氧化钛复合膜层的厚度为550-650nm。本实施例还提供该钢化镀膜抗菌玻璃的制备方法,包括如下步骤:1)配制涂层液,具体为配制二氧化硅涂层液、二氧化硅-二氧化钛复合涂层液、及银-二氧化钛复合涂层液;2)玻璃清洗:所用清洗水的电阻值不小于10兆欧,得到洁净玻璃基片1;3)在洁净玻璃基片1上辊涂、或印刷、或喷涂二氧化硅涂层液形成二氧化硅膜层2,膜层厚度3-10nm;4)在二氧化硅膜层2上辊涂、或印刷、或喷涂二氧化硅-二氧化钛复合涂层液形成二氧化硅-二氧化钛复合膜层3,膜层厚度3-10nm;5)在二氧化硅-二氧化钛复合膜层3上辊涂、或印刷、或喷涂银-二氧化钛复合涂层液形成银-二氧化钛复合膜层4,膜层厚度550-650nm;6)涂层玻璃物理钢化,钢化温度560℃,根据玻璃厚度确定钢化时间3~4分钟。优选辊涂工艺在玻璃上涂层,优选涂层液ph<7。在本实施例中,得到银-二氧化钛复合膜层4中的二氧化钛为锐钛矿与金红石复合相,请参见图7。从图7可以看出,低温得到锐钛矿相+少量金红石相(101衍射峰宽化)。改变步骤6)中的钢化温度为615℃,得到银-二氧化钛复合膜层4中的二氧化钛为锐钛矿与金红石复合相,请参见图8。从图8可以看出,高温得到锐钛矿+金红石复合相。实施例2如图2所示,其为本实施例提供的一种钢化镀膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅膜层2及银-二氧化钛复合膜层4。在本实施例中,二氧化硅膜层2的厚度为3-10nm。银-二氧化钛复合膜层4的厚度为550-650nm。实施例3如图3所示,其为本实施例提供的一种钢化镀膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅-二氧化钛复合膜层3及银-二氧化钛复合膜层4。在本实施例中,二氧化硅-二氧化钛复合膜层3的厚度为3-10nm。银-二氧化钛复合膜层4的厚度为550-650nm。实施例4如图4所示,其为本实施例提供的一种钢化镀膜抗菌玻璃,其包括玻璃基片1以及依次形成于玻璃基片1表面的二氧化硅膜层2、银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层5。在本实施例中,二氧化硅膜层2的厚度为3-10nm。银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层5的厚度为550-650nm。银-二氧化硅膜层、银-二氧化硅-二氧化钛复合膜层、银-二氧化钛复合膜层任何一层、二层组合或三层组合形成镀膜抗菌钢化玻璃都属于本专利的保护范围。表1是实施例抗菌效果。按照标准在镀膜抗菌钢化玻璃上培养细菌,用未镀膜玻璃对比抗菌率,结果见表1。表1镀膜抗菌钢化玻璃抗菌率/%细菌种类实施例1实施例2实施例3实施例4大肠杆菌98.9398.3399.6397.93金黄色葡萄球菌99.9698.9699.7697.86黄曲霉菌99.6799.5799.3598.27从表1来看,实施例1所选用的玻璃基片/二氧化硅膜层/二氧化硅-二氧化钛复合膜层/银-二氧化钛复合膜层这种结构的综合抗菌性能是最佳的。对比例1本对比例与实施例1大致相同,不同的是本对比例的结构为玻璃基片/银-二氧化钛复合膜层,其并没有过渡层的存在,所形成的银掺杂膜层中的二氧化钛为锐钛矿,其抗菌检测数据见表2。表2对比例抗菌率/%细菌种类对比例1大肠杆菌66.88金黄色葡萄球菌66.05黄曲霉菌67.66以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接或间接运用在其他相关的
技术领域
,均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12
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