一种氮化钒材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种氮化钒材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会的发展和科技的进步，能源的消耗越来越大，化石能源使用后的产生的废弃物对地球环境的污染和破坏日益严重，对人类的生存和发展造成严重威胁。因此，开发和利用高效、节能环保的清洁能源已成为科研工作者的首要任务。目前，研究较多的清洁能源及装置有锂离子电池、超级电容器及低温燃料电池，其中低温燃料电池因具有运行温度低、比能量密度高、安静无噪音、清洁环保、结构简单等优点，成为了便携式移动电源和电动汽车优选的新型能源。

催化剂是低温燃料电池的关键材料，对低温燃料电池的寿命、成本及性能有着重要的影响。目前，常用的催化剂为碳载铂基催化剂，碳载体具有较高的比表面积及良好的导电性，可提高催化剂的催化活性，降低成本。然而，碳材料在低温燃料电池工作环境下容易发生电化学腐蚀，造成金属纳米粒子的团聚和流失，进而影响催化剂的活性和稳定性。因此，寻找一种导电性好、耐腐蚀能力强、比表面大的载体材料成为当今研究的一个热点课题。近年来，过渡金属氮化物中的氮化钒由于具有较高的电子导电性、化学稳定性、类贵金属电子结构等特性，在低温燃料电池催化剂载体材料研究领域受到了极大的关注。

氮化钒(vn)是一种金属间化合物，具有较高的电子导电性(76scm^-1)、耐腐蚀性及类贵金属电子结构，是一种优良的催化剂载体材料。f.j.disalvo等采用固-固分离法制得了介孔vn，介孔vn的具有较高的电子导电性，负载pd纳米颗粒后得到pd/vn催化剂，与pd/c催化剂相比，展现出更高的催化甲酸氧化活性。n.y.kim等人以vo(acac)2、pvp和dmf为原料，采用静电纺丝以及后期的高温氮化制备了氮化钒纳米纤维膜，并通过多元醇还原制备pt/vn，在0.1mhclo4溶液中具有较高的氧还原(orr)催化活性，计时电流曲线表明，pt/vn具有比商业pt/c更高的稳定性。cn104099634a公开了氮化钒的制备方法，通过电解方法获得氮化钒，可有效降低氮化制备的温度，降低生产成本。cn102070130a公开了一种氮化钒的制备方法，将氧化钒与有机氮化物混合经过溶剂热处理制得钒氮螯合物，结晶、过滤，然后在保护气体中煅烧，得到氮化钒。制得的氮化钒的粒径小，具有较高的比电容和良好的循环性能。

现有的制备氮化钒的方法多采用氮源(氨气、氮气或有机氮源)与钒的氧化物、卤化物、硫化物及钒酸盐在高温下反应制备vn。得到的vn多为块体材料，存在粒径较大、分布不均、团聚严重等缺陷，造成氮化钒比表面积较小，分散性较差，进而降低了催化剂的催化性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氮化钒材料及其制备方法和应用，得到比表面积可达18-50m²/g，具有多级微纳结构和良好的分散性的氮化钒材料。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种氮化钒材料，所述氮化钒材料由多孔氮化钒纳米片组装而成，具有球形结构，所述球形结构包含由多孔氮化钒纳米片隔离形成的空腔。

本发明提供的氮化钒材料由疏松多孔的氮化钒纳米片组装而成，由于纳米片的隔离作用，各纳米片间分布有大量空腔，极大的增加了氮化钒材料的比表面积，其比表面积可达18-50m²/g；该材料具有多级微纳结构，孔径分布均匀、合理，具有良好的分散性，是一种优良的催化剂载体。

根据本发明，所述氮化钒材料的比表面积为18-50m²/g，例如可以是18m²/g、20m²/g、23m²/g、25m²/g、27m²/g、30m²/g、32m²/g、35m²/g、38m²/g、40m²/g、43m²/g、45m²/g、48m²/g或50m²/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，所述球形结构的直径为1-5μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，所述多孔氮化钒纳米片的厚度为10-80nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的氮化钒材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将钒酸盐溶液与锌盐溶液混合，然后进行陈化，陈化完成后固液分离，得到zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2；

(2)在氨气与分散气体的混合气氛下，将步骤(1)得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2进行煅烧，经过还原氮化后得到所述氮化钒材料。

本发明通过将钒酸盐溶液与锌盐溶液按照适当比例混合，通过奥斯瓦尔德熟化得到球形结构的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2，再将zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2在氨气氛围中进行高温还原氮化，zno被还原为zn蒸汽，并随氨气排出，最后得到所述氮化钒材料。

根据本发明，步骤(1)所述钒酸盐溶液的浓度为10-100mmol/l，例如可以是10mmol/l、20mmol/l、30mmol/l、40mmol/l、50mmol/l、60mmol/l、70mmol/l、80mmol/l、90mmol/l或100mmol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，所述钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵、正钒酸钠、正钒酸钾、焦钒酸钠或焦钒酸铵中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵、正钒酸钠、正钒酸钾、焦钒酸钠或焦钒酸铵中的任意一种；典型但非限定的组合为：偏钒酸钠和偏钒酸钾；偏钒酸铵和正钒酸钠；正钒酸钾和焦钒酸钠；偏钒酸钠和偏钒酸铵；焦钒酸钠和焦钒酸铵；偏钒酸钠、偏钒酸钾和偏钒酸铵；偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钒酸铵和正钒酸钠等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

本发明对钒酸盐溶液的配制方法不进行特殊限定，采用本领域常规的方法进行配制即可。示例性的，所述钒酸盐溶液的配制方法可以为：在室温环境下将钒酸盐固体加入到去离子水中，密封搅拌、超声，得到钒酸盐溶液；但非仅限于此。

根据本发明，步骤(1)所述锌盐溶液的浓度为5-30wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、28wt％或30wt％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化锌、硫酸锌或硝酸锌中的任意一种；典型但非限定性的组合为氯化锌和硫酸锌；氯化锌和硝酸锌；硫酸锌和硝酸锌；氯化锌、硫酸锌和硝酸锌。

本发明对锌盐溶液的配制方法不进行特殊限定，采用本领域常规的方法进行配制即可。示例性的，所述锌盐溶液的配制方法可以为：在室温条件下将可溶性锌盐溶于去离子水中，密封、搅拌，得到锌盐溶液；但非仅限于此。

根据本发明，步骤(1)中钒酸盐溶液与锌盐溶液按v/zn为(1-2):1的摩尔比进行混合，所述v/zn的摩尔比可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明步骤(1)中钒酸盐溶液与锌盐溶液优选按v/zn为3:2的摩尔比进行混合。

根据本发明，步骤(1)所述陈化的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

根据本发明，步骤(1)所述陈化的时间为6-12h，例如可以是6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明对步骤(1)所述固液分离的方式不进行特殊限定，选用本领域公知的手段进行即可，示例性的，可以选用过滤、抽滤以及离心等方法，但非仅限于此，实际制备过程中以便于操作为宜。

根据本发明，对步骤(1)固液分离后得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2进行洗涤，干燥。

根据本发明，步骤(2)所述混合气氛中氨气的体积分数为70-100％，例如可以是70％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

当氨气的体积分数为100％时，即混合气氛中没有分散气体，步骤(2)所述煅烧在纯氨气气氛下进行。

根据本发明，所述分散气体为氮气和/或氩气。

根据本发明，步骤(2)所述煅烧的温度为600-800℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中步骤(2)所述煅烧的温度优选为650-750℃。

根据本发明，步骤(2)所述煅烧的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中步骤(2)所述煅烧的升温速率优选为1-5℃/min。

根据本发明，步骤(2)所述煅烧的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中步骤(2)所述煅烧的时间优选为8-12h。

作为优选的技术方案，本发明所述氮化钒材料的方法包括以下步骤：

(1)将钒酸盐溶液与锌盐溶液按v/zn为(1-2):1的摩尔比进行混合，在20-80℃下陈化6-12h后固液分离，将分离得到的固体洗涤，干燥，得到zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2；

(2)在氨气与分散气体的混合气氛下，将步骤(1)得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2以1-10℃/min的速率升温至600-800℃煅烧6-24h，经过还原氮化后得到所述氮化钒材料，其中，混合气氛中氨气的体积分数为70-100％。

第三方面，本发明提供如第一方面所述的氮化钒材料的应用，所述氮化钒材料作为低温燃料电池贵金属基或非贵金属基催化剂载体。

本发明提供的氮化钒材料具有极高的比表面积及合理的孔径分布，具有良好的分散性，是优良的燃料电池催化剂载体；具有多级纳微结构，能够改善电解液的传输；作为低温燃料电池贵金属基催化剂载体时，在催化甲醇氧化反应过程展现出较高的催化活性和稳定性，具有良好的应用前景。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种由多孔氮化钒纳米片组装而成，具有球形结构的氮化钒材料，各纳米片间分布有大量空腔，其比表面积可达18-50m²/g；该材料具有多级微纳结构，孔径分布均匀、合理，具有良好的分散性，是一种优良的催化剂载体。

(2)与现有技术相比，本发明提供的制备方法操作简单、流程短，有效的降低了生产成本。

(3)本发明制备的氮化钒材料作为贵金属基催化剂载体应用于催化甲醇氧化反应时，表现出更高的催化活性和稳定性，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1-3制备的氮化钒材料的x射线衍射图，图中：a为实施例1得到的氮化钒材料的x射线衍射图，b为实施例2得到的氮化钒材料的x射线衍射图，c为实施例3得到的氮化钒材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的氮化钒材料的sem照片；

图3为本发明实施例2制备的氮化钒材料的sem照片；

图4为本发明实施例3制备的氮化钒材料的sem照片；

图5为本发明实施例1得到的氮化钒材料制备的pt/vn催化剂和pt/c催化剂在催化甲醇氧化时的催化活性对照图；

图6为本发明实施例1得到的氮化钒材料制备的pt/vn催化剂和对比例1得到的氮化钒材料制备的pt/vn催化剂在催化甲醇氧化时的催化活性对照图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)将5wt％的硝酸锌溶液滴加到100mmol/l的偏钒酸铵溶液中，控制v/zn的摩尔比为3:2，搅拌均匀后在30℃水浴中陈化8h，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物过滤，将得到的沉淀洗涤、干燥，得到zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2；

(3)将步骤(2)得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2置于管式炉中，通入氨气，控制氨气的流量为150ml/min，以5℃/min的速率升温至650℃煅烧8h，经过还原氮化后得到氮化钒材料。

对本实施例制备的氮化钒材料进行xrd表征，如图1中的a图所示，本实施例得到的氮化钒材料为纯相的vn。

对本实施例制备的氮化钒材料进行sem表征，如图2所示，本实施例得到的氮化钒材料由厚度为35nm左右的多孔纳米片组装而成，具有球形结构，其直径约为2.5μm，各纳米片间分布有大量空腔，该材料具有多级纳微结构。

采用美国生产的tristarⅱ3020表面与孔径自动分析仪测量所述氮化钒材料的比表面积，测试过程为称取约适量样品(约100mg)先在100℃下真空处理12h，然后放入测试仪进行氮气吸脱附处理。经过测量，所得氮化钒材料的比表面积为50m²/g。

实施例2

(1)将5wt％的氯化锌溶液滴加到80mmol/l的偏钒酸钠溶液中，控制v/zn的摩尔比3:2，搅拌均匀后在30℃水浴中陈化6h，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物过滤，将得到的沉淀洗涤、干燥，得到zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2；

(3)将步骤(2)得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2置于管式炉中，通入氨气和氮气的混合气体，氨气的体积分数为90％，控制混合气体的流量为150ml/min，以5℃/min的速率升温至700℃煅烧12h，经过还原氮化后得到氮化钒材料。

对本实施例制备的氮化钒材料进行xrd表征，如图1中的b图所示，本实施例得到的氮化钒材料为纯相的vn。

对本实施例制备的氮化钒材料进行sem表征，如图3所示，本实施例得到的氮化钒材料由厚度为45nm左右的多孔纳米片组装而成，具有球形结构，其直径约为4μm，各纳米片间分布有大量空腔，该材料具有多级纳微结构。

测量比表面积的方法同实施例1，经过测量，所得氮化钒材料的比表面积为38m²/g。

实施例3

(1)将5wt％的硝酸锌溶液滴加到100mmol/l的正钒酸钠溶液中，控制v/zn的摩尔比3:2，搅拌均匀后在30℃水浴中陈化8h，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物过滤，将得到的沉淀洗涤、干燥，得到zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2；

(3)将步骤(2)得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2置于管式炉中，通入氨气和氩气的混合气体，氨气的体积分数为85％，控制混合气体的流量为150ml/min，以5℃/min的速率升温至750℃煅烧8h，经过还原氮化后得到氮化钒材料。

对本实施例制备的氮化钒材料进行xrd表征，如图1中的c图所示，本实施例得到的氮化钒材料为纯相的vn。

对本实施例制备的氮化钒材料进行sem表征，如图4所示，本实施例得到的氮化钒材料由厚度为50nm的多孔纳米片组装而成，具有球形结构，其直径约为5μm，各纳米片间分布有大量空腔，该材料具有多级纳微结构。

测量比表面积的方法同实施例1，经过测量，所得氮化钒材料的比表面积为33m²/g。

实施例4

(1)将5.5wt％的硝酸锌溶液滴加到99.3mmol/l的偏钒酸铵溶液中，控制v/zn的摩尔比1:1，搅拌均匀后在25℃水浴中陈化6h，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物过滤，将得到的沉淀洗涤、干燥，得到zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2；

(3)将步骤(2)得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2置于管式炉中，通入氨气和氮气的混合气体，氨气的体积分数为70％，控制混合气体的流量为150ml/min，以1℃/min的速率升温至650℃煅烧18h，经过还原氮化后得到氮化钒材料。

对本实施例制备的氮化钒材料进行xrd表征，本实施例得到的氮化钒材料为纯相的vn。

对本实施例制备的氮化钒材料进行sem表征，本实施例得到的氮化钒材料由厚度为40nm左右的多孔纳米片组装而成，具有球形结构，其直径约为4μm，各纳米片间分布有大量空腔，该材料具有多级纳微结构。

测量比表面积的方法同实施例1，经过测量，所得氮化钒材料的比表面积为26m²/g。

实施例5

(1)将20wt％的硝酸锌溶液滴加到35mmol/l的偏钒酸铵溶液中，控制v/zn的摩尔比2:1，搅拌均匀后在60℃水浴中陈化10h，得到混合物；

(2)对步骤(1)得到的混合物抽滤，将分离得到的固体洗涤、干燥，得到zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2；

(3)将步骤(2)得到的zn3(oh)2(v2o7)(h2o)2置于管式炉中，通入氨气和氮气的混合气体，氨气的体积分数为70％，控制混合气体的流量为150ml/min，以5℃/min的速率升温至800℃煅烧8h，经过还原氮化后得到氮化钒材料。

对本实施例制备的氮化钒材料进行xrd表征，本实施例得到的氮化钒材料为纯相的vn。

对本实施例制备的氮化钒材料进行sem表征，本实施例得到的氮化钒材料由厚度为60nm左右的多孔纳米片组装而成，具有球形结构，其直径约为4μm，各纳米片间分布有大量空腔，该材料具有多级纳微结构。

测量比表面积的方法同实施例1，经过测量，所得氮化钒材料的比表面积为18m²/g。

对比例1

采用cn103754839b公开的方法制备氮化钒材料：以粒度180目以上的偏钒酸铵为原料，在氨气气氛下进行高温反应，氨气流量为20l/h，反应温度为1000℃，保温6h，随后在氨气气氛下冷却至室温，即得到氮化钒材料。

性能测试：

取50mg本发明实施例1得到的氮化钒材料，加入到200ml去离子水溶液中，然后加入300mg尿素，超声振荡30min使之混合均匀。将3.319ml19.308mm的h2ptcl6的溶液逐滴加入其中，磁力搅拌2h，然后将混合溶液加热到90℃并保温2h，使尿素水解。待溶液冷却到室温加入200ml乙二醇搅拌3h，继续加热至120℃保温3h，搅拌12h。然后过滤，洗涤，在80℃下干燥12h，得到铂载量为20％的pt/vn催化剂，标记为pt/vn-ⅰ。

将上述实施例1得到的氮化钒材料替换为碳材料，在相同的条件下制备铂载量为20％的pt/c催化剂，标记为pt/c。

将上述实施例1得到的氮化钒材料替换为对比例1得到的氮化钒材料，在相同的条件下制备铂载量为20％的pt/vn催化剂，标记为pt/vn-ⅱ。

分别将上述pt/vn-ⅰ、pt/c和pt/vn-ⅱ用于催化甲醇氧化，具体方法为：甲醇的电催化氧化测试在三电极体系中进行，工作电极为涂有催化剂层的5mm内径的玻碳电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，循环伏安测试在0.5m的h2so4和1m的甲醇混合溶液中进行，扫描速率为50mv/s。

如图5所示，与碳载体相比，本发明制备的氮化钒材料作为铂的载体时，催化剂具有更高的催化活性。

如图6所示，与对比例1制备的氮化钒载体相比，本发明制备的氮化钒材料作为铂的载体时，催化剂具有更高的催化活性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。