本发明涉及二氧化钛制备领域，尤其涉及用于具有低硫含量和超高比表面积的二氧化钛及其制作方法和用途。
背景技术：
：二氧化钛作为一种新型功能材料,其合成的电池负极钛酸锂（lto）具有循环性能好、放电电压平稳、电解液不致发生分解提高电池安全性、并具有高的锂离子扩散系数可高倍率充放电等优点,其所显示的巨大应用潜力不容忽视。例如中国发明专利申请号cn201310191639.8公开了钛酸锂电池负极浆料制备方法。步骤包括：将钛酸锂、二氧化钛、pvdf、导电剂真空烘烤，烘烤后的二氧化钛、pvdf、导电剂与nmp混合，分批次加入钛酸锂，充入氮气，抽真空，再充入氮气，抽真空，高速搅拌。硫酸法钛白粉的生产工艺一般包括酸解、沉降、结晶、过滤、浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、压榨、煅烧和粉碎，《硫酸法钛白粉生产技术创新》一书中的硫酸法钛白粉生产一文详细描述了其工艺流程，目前，大多数厂现有工艺法制得的钛白成品硫含量高、含孔少、比表面积低，一般硫含量在0.5-1.0%、比表面积小于200m2/g。硫含量高易造成电池使用过程中出现膨胀现象存在一定安全隐患并降低电池使用寿命，同时少孔、低比表面积会降低其嵌锂量影响lto使用效率增加生产成本。例如中国发明专利申请号cn201410480445.4公开了一种稳定型大比表面积的二氧化钛制作方法，它包括以下步骤：(1)、二氧化钛前驱物的制备；(2)、抗破碎剂的制备；(3)、二氧化钛的制备：向二氧化钛前驱物中滴加硫酸调节体系的ph为5，将二氧化钛前驱物和抗破碎剂转移到水热反应釜中，冷却到室温后将产物过滤出来，其制得的二氧化钛比表面积也远低于200m2/g。又如中国发明专利申请号cn200610020308.8公开了介孔二氧化钛及其so42-/tio2固体超强酸制备方法及so42-/tio2固体超强酸，介孔二氧化钛其比表面积150~200m2/g，所得介孔so42-/tio2固体超强酸属掺铁的so42-/tio2型，硫含量1~8%，铁含量0.02~3%，孔径2~8nm，比表面积约200m2/g，这两种二氧化钛都不能满足用于钛酸锂电池负极所需的低硫含量和超高比表面积的要求。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是现有二氧化钛成品的硫含量和比表面积指标不能满足合成钛酸锂电池负极的需求，为此提供一种低硫超高比表面积的二氧化钛及其制作方法和用途。本发明的技术方案是：低硫超高比表面积的二氧化钛的制作方法，它包括酸解、沉降、结晶、过滤、浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、压榨、煅烧和粉碎，所述盐处理包括取二洗合格后偏钛酸调比重至250-320g/l，取1000ml放入烧杯中搅拌，添加质量分数为20%的氨水调ph至6-7，放入水浴锅中升温至45-50℃保温半小时，取100ml该浆料进行抽滤。上述方案的改进是所述压榨和煅烧之间还包括水洗，所述水洗包括采用45-50℃蒸馏水300-400ml进行水洗至滤液电导率小于等于1000u.s/cm。上述方案中所述煅烧是将经过水洗的浆料放入闪蒸干燥机内进行闪蒸干燥得到滤饼。上述方案的进一步改进是所述粉碎前将经过闪蒸干燥得到的滤饼放入温度低于150℃的恒温干燥箱内干燥10-24h。上述方案制成的低硫超高比表面积的二氧化钛。低硫超高比表面积的二氧化钛，它用于合成钛酸锂电池的负极。本发明的有益效果是在盐处理工序添加氨水调节ph并控制物料温度可以提高压榨水洗效率，同时中和后的铵盐也可以通过水洗洗去；在压榨工序增加了水洗过程可以有效脱除物料中的硫酸及硫酸盐，降低了产品中的硫含量，提供了更多的吸附位有利于提高比表面积，硫含量可降低至0.4%以下；本发明的煅烧方式是闪蒸干燥，确保了物料快进快出，极大程度上减少了物料的煅烧时间，可使产品比表面积达到300m2/g以上。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例1：低硫超高比表面积的二氧化钛的制作方法，它包括酸解、沉降、结晶、过滤、浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、压榨、煅烧和粉碎，所述盐处理包括取二洗合格后偏钛酸调比重至250g/l，取1000ml放入烧杯中搅拌，添加质量分数为20%的氨水调ph至6，放入水浴锅中升温至45℃保温半小时，取100ml该浆料进行抽滤。实施例2：低硫超高比表面积的二氧化钛的制作方法，它包括酸解、沉降、结晶、过滤、浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、压榨、煅烧和粉碎，所述盐处理包括取二洗合格后偏钛酸调比重至280g/l，取1000ml放入烧杯中搅拌，添加质量分数为20%的氨水调ph至6.5，放入水浴锅中升温至47℃保温半小时，取100ml该浆料进行抽滤。实施例3：低硫超高比表面积的二氧化钛的制作方法，它包括酸解、沉降、结晶、过滤、浓缩、水解、一洗、漂白、二洗、盐处理、压榨、煅烧和粉碎，所述盐处理包括取二洗合格后偏钛酸调比重至320g/l，取1000ml放入烧杯中搅拌，添加质量分数为20%的氨水调ph至7，放入水浴锅中升温至50℃保温半小时，取100ml该浆料进行抽滤。研究发现，压榨工序增加了水洗过程可以有效脱除物料中的硫酸及硫酸盐，降低了产品中的硫含量，提供了更多的吸附位有利于提高比表面积，硫含量可降低至0.4%以下，因此本发明的优选实施例如下。实施例4：与实施例1的区别在于所述压榨和煅烧之间还包括水洗，所述水洗包括采用45℃蒸馏水300ml进行水洗至滤液电导率小于等于1000u.s/cm。实施例5：与实施例2的区别在于所述压榨和煅烧之间还包括水洗，所述水洗包括采用47℃蒸馏水350ml进行水洗至滤液电导率小于等于1000u.s/cm。实施例6：与实施例3的区别在于所述压榨和煅烧之间还包括水洗，所述水洗包括采用50℃蒸馏水400ml进行水洗至滤液电导率小于等于1000u.s/cm。现有的二氧化钛制备都有煅烧步骤，是在压榨步骤后送入回转窑进行，出料时间长、煅烧强度高、比表面积低，同时由于未作前处理硫含量偏高。本发明的优选例是在上述实施例1-6的基础上用闪蒸干燥对压榨后的滤饼进行晶型转化，促进粒径成长，出料时间短，比表面积高。中国发明专利申请号cn201610504398.1公开了一种高比表面积钛白粉的制备方法，将钛铁矿经酸解、水解后的中间产物偏钛酸经洗涤后，用氨水中和至ph8~10，中和完成后物料升温至90℃，保温一定时间，冷却，进行再次洗涤；将洗涤后的滤饼打浆，经压滤机压干，输送至闪蒸干燥机进行干燥，再经微米粉碎机粉碎，最终制得比表面积高达350~400m2/g的钛白粉。首先该专利用氨水中和后的ph值呈碱性不适用于制作钛酸锂电池负极，只能用于二氧化钛的制备，而本申请用氨水中和后的ph值呈弱酸性适用于钛酸锂电池负极的材料，扩展了应用范围。为了控制成品粒径，本发明的实施例7是粉碎前将经过闪蒸干燥得到的滤饼放入温度低于150℃的恒温干燥箱内干燥10h。实施例8是粉碎前将经过闪蒸干燥得到的滤饼放入温度低于150℃的恒温干燥箱内干燥16h。实施例9是粉碎前将经过闪蒸干燥得到的滤饼放入温度低于150℃的恒温干燥箱内干燥24h。经过上述处理，成品粒径可以控制d90在3um以下。本发明对盐处理中的ph值、温度、水洗用水量和滤液电导率做了几组对比试验，具体见下表：中和ph水温℃用水量ml滤液电导率u.s/cms%5.74530013560.46246.05453009430.35216.52453009060.30187.02453007800.2107表1中和ph水温℃用水量ml滤液电导率u.s/cms%6.524525012470.41096.52453009430.30186.52453508680.29366.52454006610.2648表2中和ph水温℃用水量ml滤液电导率u.s/cms%6.52454006610.26487.02453007800.2107表3中和ph水温℃用水量ml滤液电导率u.s/cms%6.523530011240.41126.52403009920.37236.52453009060.30186.52503006530.2738表4表1-4中的中和ph是指盐处理后的ph值，水温是指盐处理中的保温温度，用水量是指水洗步骤的蒸馏水用量。由表1可知，同等水温、用水量，ph越高，电导率越低s含量越低，由表2可知，同等水温、ph,用水量越高，电导率越低s含量越低，由表3可知，同等水温，s含量达到相同时，ph越高用水量越少，由表4可知，同等ph、用水量，水温越高，电导率越低，s含量越低。因此综上所述，这四个指标对s含量的影响是复杂的，影响方向是不一样的，本领域技术人员在如何控制上述四个指标来实现s含量低于0.4%是需要付出创造性劳动的，并非经过有限次的实验或是合乎逻辑的推理就能得到的。这是本发明对现有技术的贡献所在。针对上述四个指标经过取舍得到用水量较少、盐处理水温较低的处理方案，相较于传统方法节约能源，降低了成本，相较于传统方案本发明每吨钛白粉成本减少34.39元，且得到能够用于钛酸锂电池负极制作的成品。本发明的一大优势在于能够用滤液电导率来最终控制s含量，方便快捷，s含量可控可在一定范围内进行调节。通过上述方法值得的低硫超高比表面积的二氧化钛，其硫含量为0.4%以下，比表面积为300m2/g以上。可以应用于合成钛酸锂电池的负极的原材料。当前第1页12