生物医用氮化硅组合物及氮化硅陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及骨科生物医用陶瓷领域，特别是涉及一种生物医用氮化硅组合物及氮化硅陶瓷的制备方法。

背景技术：

在骨科生物医用型陶瓷领域中，目前主要有氧化铝陶瓷(俗称黄陶)，氧化锆陶瓷(俗称白陶)和氧化锆增韧的氧化铝陶瓷(俗称粉陶)。但是，本申请的发明人在长期的研发过程中发现，现有的几种陶瓷在生物医用过程中存在一些问题。例如，黄陶的主要问题在于其韧性较低，从而容易碎裂。白陶的韧性比黄陶好，但是氧化锆是一种亚稳相材料，在使用过程中容易老化，尤其是在潮湿的环境下；氧化锆的老化是指四方相自发向单斜相转变，转变过程中体积膨胀，导致表面粗糙，从而增加磨损，或者会产生微裂纹甚至宏观裂纹，使材料力学性能显著下降。粉陶是黄陶的升级产品，如图1a所示，其增韧机理之一是采用弥散在稳定的氧化铝基体中的氧化钇稳定的纳米级四方氧化锆颗粒(y-tzp)；这种y-tzp晶体分散分布，可以减少结构改变，同时可以阻止潜在的裂纹扩展。如图1b所示，另外一种增强机理是通过添加形成板状晶体的一种氧化物来实现的；这种板状晶体在阻挡裂纹时消耗能量，提高了粉陶的强度和韧性。无论是通过相变增韧还是板状晶体增韧的粉陶，都是通过添加杂质来来提高韧性，尤其是添加的氧化锆有老化的问题，老化一般从表面开始，逐渐向内部发展，在潮湿环境下老化更加严重。在人体内复杂的生理环境下，其性能会有怎样的变化，还有待临床数据的证实，目前仍然不能完全确定，因此，上述三类氧化物陶瓷在实际临床应用过程中都存在一定的性能短板。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种生物医用氮化硅组合物及氮化硅陶瓷的制备方法，能够制得各项性能均大幅提高的生物医用氮化硅陶瓷。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种生物医用氮化硅组合物，该组合物包括：70％～98％重量份的氮化硅和2％～30％重量份的添加剂，其中，添加剂为氧化镁、氧化钇、氧化铝、氧化镱、氧化锶、氧化铈，碳化钛、氮化硼中的至少两种。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种生物医用氮化硅陶瓷的制备方法，该方法包括：提供生物医用氮化硅组合物，其中，生物医用氮化硅组合物包括70％～98％重量份的氮化硅和2％～30％重量份的添加剂，添加剂为氧化镁、氧化钇、氧化铝、氧化镱、氧化锶、氧化铈、碳化钛、氮化硼中的至少两种；对生物医用氮化硅组合物进行成型处理，得到待烧结件；对待烧结件进行烧结处理，得到烧结件；对烧结件进行后处理，得到生物医用氮化硅陶瓷件。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种生物医用氮化硅组合物及氮化硅陶瓷的制备方法，通过向氮化硅陶瓷粉中添加2％～30％重量份的添加剂，可以提高所得氮化硅陶瓷产品的各项性能，所得生物医用氮化硅陶瓷产品，除了生物陶瓷本身的优异性能以外，还具有高硬度、高弯曲强度、高疲劳强度、高断裂韧性、优异的摩擦性能、良好的骨长上与骨长入能力、良好的抗感染能力以及良好的显影性。

附图说明

图1a是现有氧化锆增韧的氧化铝陶瓷的一增韧机理的结构示意图；

图1b是现有氧化锆增韧的氧化铝陶瓷的另一增韧机理的结构示意图；

图2是本发明生物医用氮化硅陶瓷的制备方法一实施方式的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。

本申请提供一种生物医用氮化硅组合物，在一实施方式中，该组合物包括70％～98％重量份的氮化硅和2％～30％重量份的添加剂，添加剂为氧化镁、氧化钇、氧化铝、氧化镱、氧化锶、氧化铈、碳化钛、氮化硼中的至少两种。本实施方式提供的生物医用氮化硅组合物是制备生物医用氮化硅陶瓷的原料；该组合物中除了氮化硅陶瓷粉之外还添加有添加剂，通过调整添加剂的成分和添加量，能够提高所得生物医用氮化硅陶瓷的性能。

在一实施方式中，各种添加剂的总添加量为2％～30％重量份，例如2％、5％、8％、12％、16％、20％、25％、30％等；添加剂的成分可以是氧化镁(mgo)、氧化钇(y2o3)、氧化铝(al2o3)、氧化镱(yb2o3)、氧化锶(sro)、氧化铈(ceo2)、碳化钛(tic)、氮化硼(bn)中的至少两种，例如，氧化镁和氧化钇，或氧化钇和氧化铝，或氧化镁、氧化铝和氮化硼，或氧化钇、氧化铝、氧化铈和碳化钛等。

在一实施方式中，添加剂至少包括氧化铈、碳化钛、氮化硼中的一种。通过选择添加氧化铈、碳化钛或氮化硼能够提高所得生物医用氮化硅陶瓷的强度、硬度，调整其晶粒大小。

在一实施方式中，氮化硅陶瓷粉和添加剂的粒径为0.1～50μm，例如0.1μm、1.0μm、3.0μm、6.0μm、8.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm、40.0μm、50.0μm等，通过控制氮化硅陶瓷粉和添加剂的粒径能够有利于进行原料的充分混合及烧结工艺性能的改善。

请参阅图2，图2是本申请生物医用氮化硅陶瓷的制备方法一实施方式的流程示意图。该实施方式提供一种生物医用氮化硅陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：

s201：提供生物医用氮化硅组合物。

其中，生物医用氮化硅组合物包括70％～98％重量份的氮化硅和2％～30％重量份的添加剂，添加剂为氧化镁、氧化钇、氧化铝、氧化镱、氧化锶、氧化铈、碳化钛、氮化硼中的至少两种。该组合物的特征与上述实施方式中的组合物的特征相同，具体请参阅上述实施方式的描述，在此不再赘述。

s202：对生物医用氮化硅组合物进行成型处理，得到待烧结件。

具体地，对生物医用氮化硅组合物进行成型处理包括对生物医用氮化硅组合物进行预压成型得到坯体件，对所述坯体件进行机加工成型和/或手工加工成型得到待烧结件。其中，所得坯体件可以是与目标陶瓷结构件形状相近的形状，例如圆柱体、立方体等。通过先将生物医用氮化硅组合物进行预压成型，能够提高生产效率，生产过程所用人工少，废品率低，生产周期短，生产的制品密度大、强度高，适合大批量工业化生产。

s203：对待烧结件进行烧结处理，得到烧结件。

具体地，根据目标陶瓷结构件的性质、用途、大小、形状等在预设条件下对待烧结件进行烧结，得到烧结件。

s204：对烧结件进行后处理，得到生物医用氮化硅陶瓷件。

具体地，根据最终产品的技术要求可选择性的对烧结件进行相应的后处理等，最后获得生物医用氮化硅陶瓷件。

本实施方式所提供的生物医用氮化硅陶瓷的制备方法，方法工艺简单、生产效率高；所得生物医用氮化硅陶瓷件，除了具有传统生物陶瓷的各项优异性能外，还具有高硬度、高弯曲强度、高疲劳强度、高断裂韧性、优异的摩擦性能、良好的骨长上与骨长入能力、良好的抗感染能力以及良好的显影性。

在一实施方式中，提供生物医用氮化硅组合物包括如下步骤。首先，将氮化硅和添加剂按照预定比例进行混合。然后对混合后的氮化硅和添加剂进行球磨处理，具体利用氧化锆磨球在球磨机中将混合好的原料粉进行充分球磨，研磨时间为8～12小时，例如10小时。在其他实施方式中，也可以选用其他的磨球对原料粉进行球磨，具体研磨时间可以根据原料粉的初始粒径、球磨机的工作效率和原料粉的目标粒径等进行适应性选择。对球磨处理后的混合物进行造粒处理，具体通过喷雾造粒机进行造粒，其造粒条件为：造粒气氛为空气，浆料固含量为45％-55％，雾化器转速为每分钟8000转，供料速率为每分钟0.4升。最后对造粒处理后的混合物进行干燥处理，干燥温度为60～100℃，例如80℃，干燥时间为10～20小时。在其他实施方式中，具体造粒条件可以根据造粒机的型号、造粒干燥后的原料粉的粒径等进行适应性选择设置；具体干燥温度，干燥时间可以根据原料粉的含水量适应性选择设置。其中，造粒干燥后的原料粉的粒径、粒径分布、形状、含水率等都会对后续的成型工艺有影响；因此，应根据坯体件的性能特点对原料粉进行预处理，使其符合后续工艺要求。反过来，通过对原料粉进行预处理能够提高后续工艺中坯体件的性能。

对生物医用氮化硅组合物进行成型处理步骤包括对生物医用氮化硅组合物进行预压成型得到坯体件，其中预压成型包括冷压成型、冷等静压成型、热压成型、预烧结成型中的至少一种。在一实施方式中，可以先通过冷压成型和/或冷等静压成型得到第一坯体；再将第一坯体进行热压成型和/或预烧结成型，得到坯体件。具体地，可以根据第一坯体的形状选择冷压成型或冷等静压成型。具体地，对于简单形状的第一坯体可以通过冷压成型制得，冷压成型的压力为10～50mpa，例如10mpa、20mpa、30mpa、40mpa、50mpa等；对于复杂形状的第一坯体可以在冷压成型后再通过冷等静压成型制得，冷等静压成型的压力为100～300mpa，例如100mpa、150mpa、200mpa、250mpa、300mpa等。根据需要，还可以根据需求通过将第一坯体进行热压成型和/或预烧结成型来提高坯体件的可加工性。

对生物医用氮化硅组合物进行成型处理步骤还包括对坯体件进行机加工成型和/或手工加工成型得到待烧结件，其中，待烧结件的形状、尺寸与目标陶瓷结构件的形状、尺寸相比具有一定量的余量，以适应烧结过程中的收缩形变及工艺需求等。

在一实施方式中，将待烧结件进行烧结的具体烧结条件为：在氮气或其他惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为1500～2500℃，例如，1500℃、1800℃、2100℃、2500℃等，烧结时间为30～300分钟，例如30分钟、90分钟、150分钟、200分钟、250分钟、300分钟等。在烧结过程中还可以对待烧结件的表面进行烧结造孔处理，以使所得烧结件的表面具有多孔粗糙结构，该多孔粗糙结构的平均孔径为100～1000微米，平均孔隙率为30％～70％，平均空隙截距为500～1500微米。

在一实施方式中，还可以对烧结获得的烧结件进行热等静压处理，其中，热等静压处理的温度为1500～2400℃，例如，1500℃、1800℃、2100℃、2400℃等，压力为100～300mpa，例如100mpa、150mpa、200mpa、250mpa、300mpa等，时间为2～30小时，例如2小时、8小时、15小时、20小时、25小时、30小时等。通过对烧结件进行热等静压处理可以提高烧结件的各项机械性能。

在一实施方式中，还可以对烧结获得的烧结件进行后处理得到生物医用氮化硅陶瓷件。后处理包括表面处理、激光打标、清洗中的至少一种。其中，表面处理包括造孔后处理、抛光处理、表面酸洗处理中的至少一种，抛光处理包括磨削加工处理和/或研磨处理等。表面酸洗处理包括将烧结件静置于酸性氧化电解质溶液中反应，酸性氧化电解质溶液为氢氟酸、双氧水水溶液或氢氟酸与双氧水的混合水溶液。

在一实施方式中，可以使用本申请提供的生物医用氮化硅组合物及氮化硅陶瓷的制备方法制备人工骨科假体，例如可以制备氮化硅陶瓷髋关节假体、氮化硅陶瓷肩关节假体、氮化硅陶瓷膝关节假体等。

在一个应用场景中，可以使用本申请提供的生物医用氮化硅组合物及氮化硅陶瓷的制备方法制备髋臼杯、髋臼内衬、人工股骨球头、股骨柄、人工股骨髁、人工胫骨平台、人工髌骨等。具体制备髋臼杯的步骤如下：

步骤一：准备原料粉，将氮化硅陶瓷粉、氧化钇和氧化铝按照预定比例进行充分混合；其中氮化硅陶瓷粉的量占总重量的88％，氧化钇和氧化铝的量占总重量的12％。

步骤二：利用氧化锆磨球在球磨机中将混料好的原料粉进行充分球磨10小时。

步骤三：将球磨好的原料粉通过喷雾造粒机造粒并干燥，具体造粒条件为：造粒气氛为空气，浆料固含量为45％-55％，雾化器转速为每分钟8000转，供料速率为每分钟0.4升，干燥温度为80℃，干燥时间为15小时。

步骤四：将造粒干燥后的原料粉置入模具中进行冷压成型，得到第一坯体；其中，冷压成型的压力为30mpa。

步骤五：将第一坯体进行冷等静压处理得到坯体件。

步骤六：根据髋臼杯的形状要求及相关工艺参数，通过机加工成型，将坯体件处理得到待烧结的半成品。

步骤七：在氮气保护下2200℃温度下烧结150分钟及烧结造孔处理，得到氮化硅陶瓷髋臼杯成品毛坯。

步骤八：再将氮化硅陶瓷髋臼杯成品毛坯进行热等静压处理，具体条件为：时间为15小时，温度为2000℃，压力为200mpa。

步骤九：按照成品髋臼杯的技术要求将氮化硅陶瓷髋臼杯成品毛坯进行造孔后处理、抛光处理、表面酸洗处理以及激光打标和适当的清洗，随后即可获得成品髋臼杯。

同样地，在上述工艺步骤的基础上，适当调整工艺参数可以制得髋臼内衬、人工股骨球头、股骨柄、人工股骨髁、人工胫骨平台、人工髌骨等。

以上方案，本实施方式提供的生物医用氮化硅组合物及氮化硅陶瓷的制备方法，通过向氮化硅陶瓷粉中添加2％～30％重量份的添加剂，可以提高所得氮化硅陶瓷产品的各项性能，所得生物医用氮化硅陶瓷产品，除了生物陶瓷本身的优异性能以外，还具有高硬度、高弯曲强度、高疲劳强度、高断裂韧性、优异的摩擦性能、良好的骨长上与骨长入能力、良好的抗感染能力以及良好的显影性。

以上所述仅为本发明的一实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。