本发明属于化工领域，具体涉及一种单氰胺水溶液的清洁制备方法。
背景技术：
单氰胺化学名为氨基氰，又名氨基甲腈，英文名cyanamide，无色，易潮解，正交系结晶，熔点45℃，在极性有机溶剂如低级醇、酯及酮中溶解度较大，在非极性溶剂中溶解度较小，水中溶解度很大。单氰胺含有一氰基和一氨基，都是活性基团，具有上述官能团的多重反应性能，易发生加成、取代、缩合等反应。
单氰胺溶液在国外用作水果果树的落叶剂、无毒除虫剂。晶体单氰胺主要用于医药、保健产品、饲料添加剂的合成和农药中间体的合成，用途很广泛。氰胺是重要的农药中间体，可以制备杀菌剂多菌灵、苯菌灵、甲基嘧菌胺、嘧菌胺,杀虫剂抗蚜威、嘧啶氧磷，除草剂绿磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环嗪酮等。
目前，单氰胺溶液主要采用的工艺为石灰氮法，具体操作方法为：在水相体系通二氧化碳下分批加入石灰氮，过程控制温度与ph值，反应结束通过过滤分离单氰胺溶液与碳酸钙渣子，母液可进行二次套用，最后再进行浓缩，得到指定浓度的单氰胺溶液。此方法工艺成熟、应用广泛，但过程中产生大量碳酸钙固废，没有商业价值，处理起来也是令人头疼，给环保带来巨大压力。在绿色化学日益发展的今天，采用清洁、环保的生产技术制备化工产品将是必然趋势。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种生产工艺清洁环保、工艺简单易于工业化的单氰胺水溶液的清洁制备方法。
本发明是这样实现的：以单氰胺工业生产中产生的碳酸钙固废为原料，高温下与尿素反应制备石灰氮，再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺水溶液，同时实现碳酸钙的回收、循环、再利用。
其具体步骤为：
(1)石灰氮的制备：将工业固废碳酸钙与尿素混合后研磨，氮气保护下260-400℃下煅烧2-4h后，升温至650-850℃继续煅烧2-4h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)碳酸钙回收：在水中持续通入二氧化碳情况下，分批加入步骤(1)制备的石灰氮搅拌反应，过程控制温度与ph值，反应结束后，通过过滤分离回收工业固废碳酸钙，干燥后套用回步骤(1)，滤液待用；
(3)单氰胺水溶液制备：将(2)中所得滤液调ph值后进行浓缩，制备不同需求浓度的单氰胺水溶液。
本发明所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙。其中，水分25-30％，钙含量55-60％(以碳酸钙计)，碳含量10-13％，石灰氮含量0.9％左右，其他金属氧化物3-5％。研究发现，固废碳酸钙中的金属的氧化物、氢氧化物均可以与硫脲反应生成氰胺化物，都是有用的反应，因此不用经过任何预处理，没有副反应，实验结果也验证了这一点，循环使用后效果不变。
本发明中，固废碳酸钙与尿素煅烧先生成氰酸钙，提高温度进一步煅烧生成氰胺化钙，也就是俗称的石灰氮。
本发明中，步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：2-4。
本发明中，步骤(2)中反应温度为0-20℃、ph值为6-9。温度过低反应缓慢，温度过高，副反应加剧，生成大量双氰胺。实验过程发现，该过程无论怎么通二氧化碳，ph值都不会小于6，当ph过大时，副反应加剧，生成大量双氰胺。
本发明中，步骤(3)中ph值调至4-5之间，是单氰胺溶液最稳定的范围，所用调ph的试剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等的一种或几种。
本发明的发明点就在于利用现有工艺产生的废渣，制备石灰氮，在制备单氰胺后回收碳酸钙，继续循环用于石灰氮制备上，并且取得了成功，原料是工业固废，整个工艺又无三废产生，整个生产过程形成了一个闭路循环，降低了成本的同时，也获得了很好的环保效益。本发明设计的单氰胺水溶液的生产工艺具有收率高、成本低、生产过程不产生三废等优势，是一条经济效益与环保效益双赢的绿色化学途径。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明的技术特征所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
一种单氰胺水溶液的清洁制备方法，以单氰胺工业生产中产生的碳酸钙固废为原料，高温下与尿素反应制备石灰氮，再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺水溶液，同时实现碳酸钙的回收、循环、再利用。
包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将工业固废碳酸钙与尿素混合后研磨，氮气保护下260℃下煅烧2h后，升温至750℃继续煅烧4h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)碳酸钙回收：在水中持续通入二氧化碳情况下，分批加入步骤(1)制备的石灰氮搅拌反应，过程控制温度与ph值，反应结束后，通过过滤分离回收工业固废碳酸钙，干燥后套用回步骤(1)，滤液待用；
(3)单氰胺水溶液制备：将(2)中所得滤液调ph值后进行浓缩，制备不同需求浓度的单氰胺水溶液。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙。
步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：2。
步骤(2)中温度为0℃、ph值为8。
步骤(3)中ph值调至5。
碳酸钙经5次套用效果不变，单氰胺收率可达96.8％。
实施例2
一种单氰胺水溶液的清洁制备方法，以单氰胺工业生产中产生的碳酸钙固废为原料，高温下与尿素反应制备石灰氮，再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺水溶液，同时实现碳酸钙的回收、循环、再利用。
包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将工业固废碳酸钙与尿素混合后研磨，氮气保护下300℃下煅烧3h后，升温至650℃继续煅烧3h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)碳酸钙回收：在水中持续通入二氧化碳情况下，分批加入步骤(1)制备的石灰氮搅拌反应，过程控制温度与ph值，反应结束后，通过过滤分离回收工业固废碳酸钙，干燥后套用回步骤(1)，滤液待用；
(3)单氰胺水溶液制备：将(2)中所得滤液调ph值后进行浓缩，制备不同需求浓度的单氰胺水溶液。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙。
步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：3。
步骤(2)中温度为10℃、ph值为9。
步骤(3)中ph值调至4。
碳酸钙经10次套用效果不变，单氰胺收率可达97.5％。
实施例3
一种单氰胺水溶液的清洁制备方法，以单氰胺工业生产中产生的碳酸钙固废为原料，高温下与尿素反应制备石灰氮，再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺水溶液，同时实现碳酸钙的回收、循环、再利用。
包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将工业固废碳酸钙与尿素混合后研磨，氮气保护下400℃下煅烧4h后，升温至850℃继续煅烧2h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)碳酸钙回收：在水中持续通入二氧化碳情况下，分批加入步骤(1)制备的石灰氮搅拌反应，过程控制温度与ph值，反应结束后，通过过滤分离回收工业固废碳酸钙，干燥后套用回步骤(1)，滤液待用；
(3)单氰胺水溶液制备：将(2)中所得滤液调ph值后进行浓缩，制备不同需求浓度的单氰胺水溶液。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙。
步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1：4。
步骤(2)中温度为20℃、ph值为6。
步骤(3)中ph值调至4.5。
碳酸钙经10次套用效果不变，单氰胺收率可达97.3％。
实施例4
一种单氰胺水溶液的清洁制备方法，以单氰胺工业生产中产生的碳酸钙固废为原料，高温下与尿素反应制备石灰氮，再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺水溶液，同时实现碳酸钙的回收、循环、再利用。
包括以下步骤：
(1)石灰氮的制备：将工业固废碳酸钙与尿素混合后研磨，氮气保护下350℃下煅烧2.5h后，升温至800℃继续煅烧2.5h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)碳酸钙回收：在水中持续通入二氧化碳情况下，分批加入步骤(1)制备的石灰氮搅拌反应，过程控制温度与ph值，反应结束后，通过过滤分离回收工业固废碳酸钙，干燥后套用回步骤(1)，滤液待用；
(3)单氰胺水溶液制备：将(2)中所得滤液调ph值后进行浓缩，制备不同需求浓度的单氰胺水溶液。
所述的工业固废碳酸钙为单氰胺工业生产中产生的固废碳酸钙。
步骤(1)中碳酸钙与尿素的物质的量的比为1:3.5。
步骤(2)中温度为15℃、ph值为7。
步骤(3)中ph值调至5。
碳酸钙经10次套用效果不变，单氰胺收率可达97.1％。
实施例5
一种单氰胺水溶液的清洁制备方法，以单氰胺工业生产中产生的碳酸钙固废为原料，高温下与尿素反应制备石灰氮，再在水与二氧化碳的作用下制备单氰胺水溶液，同时实现碳酸钙的回收、循环、再利用。
其具体步骤为：
(1)石灰氮的制备：将工业固废碳酸钙与3个当量的尿素混合后研磨，氮气保护下380℃下煅烧3h后，升温至800℃继续煅烧2h，反应结束后氮气氛围下冷却至室温，将所得石灰氮粗品进行研磨、备用；
(2)碳酸钙回收：在水中持续通入二氧化碳情况下，分批加入制备的石灰氮搅拌反应，过程控制温度20℃、ph值为7，反应结束后，通过过滤分离回收碳酸钙，干燥、研磨后套用，滤液待用；
(3)单氰胺水溶液制备：将(2)中所得滤液用磷酸调ph值至4.5后进行浓缩，制备不同需求浓度的单氰胺水溶液。
碳酸钙经10次套用效果不变，单氰胺收率可达97.8％。