本发明涉及陶瓷基复合材料领域，尤其涉及一种含ti3sic2界面层的sicf/sic复合材料的制备方法。
背景技术：
连续碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料(sicf/sic)是这世纪初发展起来的备受重视的一类高温结构材料，与其它材料相比，它具有低密度、耐高温、抗腐蚀、高强度、高模量等优点，随着制备技术的不断提高，其发展十分迅速，主要应用于超高声速飞行器、航空发动机、核聚变反应堆和高温吸波等众多高精尖领域。
在sicf/sic复合材料中，界面层是编织体纤维与基体材料间传递载荷的桥梁，也是制备性能优异的连续sic纤维增强复合材料的关键因素。在sicf/sic复合材料中，理想的界面层主要有以下几个方面作用。(1)保护sic纤维，抑制复合材料制备过程中对纤维造成的损伤。(2)调节sic纤维和sic基体间的结合强度，使得sicf/sic复合材料断裂过程中纤维拔出、裂纹偏转等能量耗散机制发挥作用，增强复合材料的韧性。
目前最常用的sicf/sic复合材料中的界面层为热解碳(pyrolyticcarbon,pyc)和六方氮化硼(hexagonal-bn)，但是在使用中发现，容易被氧化，进而导致复合材料在辐照和氧化环境下的服役稳定性不足。
近年来，一种以ti3sic2为代表的三元过渡金属化合物max相受到广泛关注(m：过渡族金属元素；a：主族元素；x为c或者n；n＝1～3)。max相的晶体结构为六方层状结构，mx片层与a原子层在c轴方向上交替堆叠，其独特的晶体结构赋予了它特殊的化学键特征，从而使得这一类陶瓷材料兼顾了金属材料以及陶瓷材料的优异特性，一方面，具有像金属一样良好的导热/电性能以及在高温下优异的抗热震性能和塑性。另一方面，也集结了陶瓷的高熔点、高硬度等特征。不同于一般碳化物，其可加工性，有利于在工程上大批量应用，这就使得max相陶瓷拥有广阔的应用前景。不仅可以单独使用，在复合材料中作为增强增韧体也具有十分重要的影响。。但是目前尚无在纤维表面ti3sic2界面层的相关报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种含ti3sic2界面层的sicf/sic复合材料的制备方法。
本发明一种含ti3sic2界面层的sicf/sic复合材料的制备方法，包括如下步骤：采用磁控溅射的方法对sic纤维编织件进行沉积ti3sic2，获得含ti3sic2界面层的sic纤维编织件，然后通过树脂浸渍碳化获得sicf/c多孔体，再通过气相渗硅获得sicf/sic复合材料。
优选的方案，所述磁控溅射的方法为双靶磁控溅射方法，所述双靶材分别为tic靶，si靶。
优选的方案，所述磁控溅射为先采用tic靶进行磁控溅射，在sic纤维束或sic纤维编织件表面获得0.1～0.2μm的tic过镀层，然后再采用tic靶材与si靶双靶共溅射获得ti3sic2，所述ti3sic2的厚度控制为0.6～1.0μm。
发明人发现，先沉积一层tic一方面对sic纤维的包覆性、结合性更好，同时可以完全避免si气体对sic纤维编织件进行侵蚀。
进一步的优选，tic过镀层的沉积过程为：将sic纤维编织件置于磁控溅射真空室中，先采用tic靶进行溅射，溅射前真空度为1～5×10-3pa，靶和纤维之间的距离为80～120mm、氩气流量为30～50sccm，溅射温度为室温，溅射功率为2200～2800w，沉积速率为10～20nm/min，溅射时间为5～20mim。
进一步的优选，所述ti3sic2的沉积过程为：采用tic靶以及si靶共溅射，溅射前真空度为1～5×10-3pa，靶和纤维之间的距离为80～120mm、氩气流量为30～50sccm，溅射温度为室温，溅射功率为1500～2000w，沉积速率为5～10nm/min，溅射时间为80～200mim。
优选的方案，所述树脂浸渍碳化的过程为：将含ti3sic2界面层的sic纤维编织件置于浸渍液中，进行真空浸渍，浸渍完成后，固化、裂解，重复上述浸渍-固化-裂解过程3～5次，最终制备出密度为1.6～1.8g/cm3的sicf/c多孔体材料，所述浸渍液按质量比计包括如下组成：间苯二酚、甲醛、无水乙醇按照质量比(4～6)：(8～10)：(20～26)。
优选的方案，所述真空浸渍的真空度≤0.001mpa，所述真空浸渍的时间为1～3h。
优选的方案，所述固化的温度为160℃～220℃，所述固化的时间为2～3h。
优选的方案，所述裂解的温度为800℃～1000℃，所述裂解的时间为1～2h。
优选的方案，所述气相渗硅的过程为：将sicf/c多孔体材料置于铺设有硅粉的石墨模具中，所述sicf/c多孔体材料下方垫有石墨块体，使得sicf/c多孔体材料与硅粉不直接接触，在真空条件下，升温至1900～2000℃，保温30～60min，即获得sicf/sic复合材料。
优选的方案，所述石墨块体为中空石墨块体。
优选的方案，所述真空度为800～1200pa。
优选的方案，所述升温速度为5～20℃/min。
在本发明中，采用非接触式气相渗硅法获得硅蒸汽与sicf/c多孔体材料中的c反应，形成致密均匀的碳化硅基体，在非接触式的过程中，在模具内的硅粉通过虹吸作用与sicf/c多孔体材料反应，在优选采用中空石墨块体的过程中，可以获得更好的虹吸效果，所述sicf/sic复合材料表面干净，不会出现融硅过程中常有的硅粉结硬壳的情况，使得产品合格率为100％，同时大幅降低了现有技术中由于融硅法形成的密度梯度。
优选的方案，所述硅粉的目数为80～120目。
发明人发现，在气相渗硅过程中，对反应效果非常重要，硅粉粒径过大过小，反而不利于形成气相硅。
有益效果：
1)本发明首创的采用双靶磁控溅射在sic纤维表面获得了max相界面层，采用磁控溅射有效降低了沉积温度，避免了纤维的损伤，所得界面层在抗氧化性能方面优于现有技术常用的c、bn等界面层。同时该界面层还具有抗中子辐射的特点，可以用于核辐射领域。
2)本发明采用在制备sicf/c多孔体材料的过程中，采用间苯二酚和甲醛进行缩聚反应生成酚醛树脂，同时加入了无水乙醇作为溶剂，在溶液体系中，可以获得更好的浸渍效果，同时由于无水乙醇固化过程中挥发，形成了很多孔隙，裂解后得到高比表面积、高孔隙率的多孔c/c复合材料，而传统树脂致密程度较高，难以获得较大的比表面积。
3)在本发明中，采用非接触式气相渗硅法获得硅蒸汽与sicf/c多孔体材料中的c反应，形成致密均匀的碳化硅基体，在非接触式的过程中，在模具内的硅粉通过虹吸作用与sicf/c多孔体材料反应，可以获得更好的虹吸效果，所述sicf/sic复合材料表面干净，产品合格率为100％，大幅降低了现有技术中由于融硅法形成的密度梯度。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将sic纤维编织件置于磁控溅射真空室中，先采用tic靶进行溅射，溅射前真空度为2×10-3pa，靶和纤维之间的距离为80mm、氩气流量为30sccm，溅射温度为室温，溅射功率为2200w，沉积速率为10nm/min，溅射时间为10mim。获得含tic过渡层中碳化硅纤维编织件，然后采用tic靶以及si靶共溅射，溅射前真空度为1×10-3pa，靶和纤维之间的距离为90mm、氩气流量为40sccm，溅射温度为室温，溅射功率为1500w，沉积速率为5nm/min，溅射时间为100mim。即获得含ti3sic2界面层的碳化硅纤维编织件，
然后含ti3sic2界面层的sic纤维置于浸渍液中，进行真空浸渍，控制真空浸渍的真空度≤0.001mpa，浸渍2h，然后于160℃进行固化，固化时间为3h，然事再于800℃进行裂解，裂解时间为2h，重复该浸渍-固化-裂解过程4次，获得密度为1.68g/cm3的sicf/c多孔体材料，所述浸渍液按质量比计包括如下组成：间苯二酚、甲醛、无水乙醇按照质量比4：8：26。
将上述sicf/c多孔体材料置于铺设有80目硅粉的石墨模具中，所述sicf/c多孔体材料下方垫有中空的石墨块体，使得sicf/c多孔体材料不直接接触，在真空条件下，升温至1900℃，真空度为800pa，保温60min，即获得sicf/sic复合材料。
实施例2
将sic纤维编织件置于磁控溅射真空室中，先采用tic靶进行溅射，溅射前真空度为3×10-3pa，靶和纤维之间的距离为100mm、氩气流量为40sccm，溅射温度为室温，溅射功率为2400w，沉积速率为15nm/min，溅射时间为15mim。获得含tic过渡程中碳化硅纤维编织件，然后采用tic靶以及si靶共溅射，溅射前真空度为3×10-3pa，靶和纤维之间的距离为80mm、氩气流量为30sccm，溅射温度为室温，溅射功率为1700w，沉积速率为7nm/min，溅射时间为90mim。即获得含ti3sic2界面层的碳化硅纤维编织件。
然后含ti3sic2界面层的sic纤维置于浸渍液中，进行真空浸渍，控制真空浸渍的真空度≤0.001mpa，浸渍2h，然后于200℃进行固化，固化时间为2.5h，然事再于900℃进行裂解，裂解时间为1.5h，重复该浸渍-固化-裂解过程5次，获得密度为1.79g/cm3的sicf/c多孔体材料，所述浸渍液按质量比计包括如下组成：间苯二酚、甲醛、无水乙醇按照质量比5：9：26。
将上述sicf/c多孔体材料置于铺设有90目硅粉的石墨模具中，所述sicf/c多孔体材料下方垫有中空的石墨块体，使得sicf/c多孔体材料不直接接触，在真空条件下，升温至2000℃，真空度为800pa，保温40min，即获得sicf/sic复合材料。
实施例3
将sic纤维编织件置于磁控溅射真空室中，先采用tic靶进行溅射，溅射前真空度为5×10-3pa，靶和纤维之间的距离为120mm、氩气流量为40sccm，溅射温度为室温，溅射功率为2600w，沉积速率为10nm/min，溅射时间为20mim。获得含tic过渡程中碳化硅纤维编织件，然后采用tic靶以及si靶共溅射，溅射前真空度为2×10-3pa，靶和纤维之间的距离为110mm、氩气流量为50sccm，溅射温度为室温，溅射功率为1800w，沉积速率为10nm/min，溅射时间为150mim。即获得含ti3sic2界面层的碳化硅纤维编织件。
然后含ti3sic2界面层的sic纤维置于浸渍液中，进行真空浸渍，控制真空浸渍的真空度≤0.001mpa，浸渍2h，然后于200℃进行固化，固化时间为2h，然事再于1000℃进行裂解，裂解时间为1h，重复该浸渍-固化-裂解过程3次，获得密度为1.64g/cm3的sicf/c多孔体材料，所述浸渍液按质量比计包括如下组成：间苯二酚、甲醛、无水乙醇按照质量比6：10：20。
将上述sicf/c多孔体材料置于铺设有80目硅粉的石墨模具中，所述sicf/c多孔体材料下方垫有中空的石墨块体，使得sicf/c多孔体材料不直接接触，在真空条件下，升温至1950℃，真空度为1000pa，保温50min，即获得sicf/sic复合材料。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅不先沉积tic过渡层，获得sicf/sic复合材料。
对比例2
其他条件与实施例2相同，浸渍液为酚醛树脂，获得sicf/sic复合材料。多孔性能较差，后期渗硅后密度梯度大。
对比例3
其他条件与实施例2相同，采用800目的硅粉，获得sicf/sic复合材料。
对比例4
陶瓷化过程与实施例3一致，仅先采用cvi法获得c界面层，然后经陶瓷化获得sicf/sic复合材料
性能测试
将上述实施例和对比例制备的sicf/sic复合材料经加工后进行性能测试，所得的性能结果如表1所示。
表1sicf/sic复合材料性能测试表
将上述实施例和对比例所制备的在空气中1200℃氧化后进行力学性能测试，其结果如表2。
表2sicf/sic复合材料空气中1200℃氧化后的力学性能