一种铌酸钠柱状粉体及其陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种铌酸钠柱状粉体及其陶瓷的制备方法，属于无铅功能陶瓷制备技术领域。

背景技术：

碱金属铌酸盐陶瓷是一种环境友好型压电材料，它不仅具有较高的居里温度，而且还具有介电常数小、压电系数高、频率常数大等特点。铌酸钠（nanbo3）在室温时为反铁电体,能与多种结构的铁电体形成不同特性的固溶体陶瓷。另外铌酸钠还具有光催化作用，可以光催化二氧化碳、水转化为甲烷，催化水转化为氢。目前，合成铌酸钠粉体的方法主要是固相法。然而，在采用固相法合成铌酸钠粉体过程中，需要反复预烧，并且保温时间较长。利用该粉体制备的铌酸钠铁电陶瓷密度较低，性能得不到开发。此外，传统固相法难以获得形貌各向异性的铌酸钠颗粒，进一步限制了铌酸钠织构陶瓷的发展。熔盐法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点，因而得到了广泛应用。由于铌酸钠为钙钛矿结构，通过一步熔盐法几乎不可能合成形貌各向异性的粉体颗粒。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种铌酸钠柱状粉体及其陶瓷的制备方法。

本发明引入铌酸钠前驱物通过二步熔盐法成功合成了柱状的铌酸钠粉体，并利用该粉体制备出致密的铌酸钠无铅铁电陶瓷。针状铌酸钾前驱物可以通过nb2o5和kcl反应合成，然而其分散性较差。当大量合成时，前驱物的团聚现象非常严重。本发明通过在nb2o5和kcl原料中添加少量的srco3有效地改善了铌酸钾前驱物的分散性，并且粉体颗粒仍然保持大的长径比。控制srco3含量，使得合成的前驱物为正交钨青铜结构相。这种相结构在nacl熔盐中能够转化为钙钛矿相，当添加一定量的naco3时，由于na离子比k离子半径小，能够将晶体中的k置换出来，最终形成铌酸钠。合理控制煅烧温度、保温时间和熔盐含量等工艺条件，就可以将前驱物在保持其非等轴形貌的同时转化为铌酸钠粉体。

本发明提供了一种铌酸钠柱状粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：原料混合：

将srco3、nb2o5和kcl粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇在球磨机上球磨10h～24h形成湿料，将湿料在50℃～80℃下烘干6h～10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到铌酸钾前驱物的原料混合物；

所述srco3摩尔量为nb2o5摩尔量的5%～20%。所述kcl的质量与称量好的srco3和nb2o5的质量之和的比例为1～4:1。所述无水乙醇与置于聚乙烯球磨罐中的混合粉料的质量比为1.5～3:1。

步骤二：制备铌酸钾前驱物：

将步骤一制得的铌酸钾前驱物的原料混合物置于刚玉坩埚中在1050℃～1250℃煅烧2h～6h，煅烧后在80℃～100℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在80℃～100℃下烘干，得到铌酸钾前驱物，该铌酸钾前驱物的通式为ksrxnb5o15（x=0.25～1）。

步骤三：制备铌酸钠的原料混合物，将铌酸钾前驱物、na2co3、nacl和kcl依次置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨8h～24h，然后经混合料置于烘箱内，在60℃～80℃下烘干6h～10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到制备铌酸钠的原料混合物；

所述na2co3与铌酸钾前驱物ksrxnb5o15的摩尔比例为1.25～3:1。所述nacl和kcl的摩尔比为4～1:1。所述nacl和kcl的质量之和与称量好的na2co3和ksrxnb5o15的质量之和的比例为0.5～3:1。所述无水乙醇的加入量与置于聚乙烯球磨罐中的由na2co3、nacl、kcl和ksrxnb5o15组成的粉料的质量比为1.5～3:1。

步骤四：制备铌酸钠柱状粉体：

将步骤三制得的铌酸钠的原料混合物置于刚玉坩埚中在750℃～950℃煅烧1h～4h，煅烧后在80℃～100℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在80℃～100℃下烘干，得到铌酸钠柱状粉体。

采用上述制备方法制得的铌酸钠柱状粉体，粉体的长度为5～25微米，直径为0.5～2微米，长径比大于10。

本发明提供了一种采用上述铌酸钠柱状粉体制备铌酸钠陶瓷的方法，包括以下步骤：

步骤一：制备铌酸钠陶瓷的素坯体：

将合成的铌酸钠柱状粉体置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨6h～12h，然后经混合料置于烘箱内，在60℃～80℃下烘干6h～10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，添加占粉末料重10wt%～20wt%的pva粘合剂混合，过200目筛子造粒，以100mpa～300mpa进行压片，于500℃～600℃条件下排胶，得到制备铌酸钠陶瓷的素坯体。

上述pva粘合剂的浓度为5wt%。在100g蒸馏水中完全溶解了5g聚乙烯醇而成。

步骤二：制备铌酸钠陶瓷：

将所压得的圆片，经3℃/min～5℃/min的升温速率至最高温1200℃～1300℃保温1h～4h后，以1℃/min～3℃/min的降温速率至室温，得到铌酸钠陶瓷。

采用上述制备方法制得的铌酸钠陶瓷，铌酸钠陶瓷的体积密度为4.38g/cm³，相对密度达到98%，所制得的陶瓷晶粒尺寸为0.2～0.6微米，居里温度为250℃～300℃。

本发明的有益效果：

本发明中铌酸钠颗粒保持了前驱物的各向异性形貌，制得的铌酸钠微晶粉体长约5～25微米，直径约0.5～2微米、长径比大于10，微晶粉体颗粒均匀、分散性好；铌酸钠陶瓷的体积密度为4.38g/cm³，相对密度达到98%，样品的场发射扫描电镜结果表明，所制得的陶瓷晶粒尺寸较小，为0.2～0.6微米，居里温度为250℃～300℃。本发明步骤简便，机械污染小，配方偏差小，工艺过程易于控制以及产品的重现性和稳定性好，能够大量生产具有高的形貌各向异性模板粉体，并利用该粉体能够制备出致密的铌酸钠无铅铁电陶瓷。

附图说明

图1是实施例2铌酸钾前驱物的sem图像。

图2是实施例2铌酸钾前驱物的xrd图谱。粉体的衍射峰位置与标准卡片pdf#34-0123吻合，说明合成的铌酸钾前驱物为钨青铜结构。

图3是实施例2柱状铌酸钠粉体的sem图像。

图4是实施例2柱状铌酸钠粉体的xrd图谱。粉体的衍射峰位置与标准卡片pdf#331270吻合，说明合成了钙钛矿结构铌酸钠单相。

图5是实施例2铌酸钠陶瓷试样的数码照片。试样的厚度为1mm。

图6是实施例2铌酸钠陶瓷的sem图像。

图7是实施例2铌酸钠陶瓷的介电温度谱线。测试频率为10khz。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施例是一种铌酸钠柱状粉体及其陶瓷的制备方法，其具体过程是：

步骤一：制备铌酸钾前驱物的原料混合物，将srco3、nb2o5和kcl粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇在球磨机上球磨10h形成湿料，将湿料在50℃下烘干10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到铌酸钾前驱物的原料混合物。所述srco3摩尔量为nb2o5摩尔量的5%。所述kcl的质量与称量好的srco3和nb2o5的质量之和的比例为1:1。所述无水乙醇与置于聚乙烯球磨罐中的由srco3、nb2o5和kcl组成的粉料的质量比为1.5:1。

步骤二：制备铌酸钾前驱物，将得到的铌酸钾前驱物的原料混合物置于刚玉坩埚中在1250℃煅烧2h，煅烧后在80℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在80℃下烘干，得到铌酸钾前驱物，该铌酸钾前驱物的通式为ksr0.25nb5o15。

步骤三：制备铌酸钠的原料混合物，将铌酸钾前驱物、na2co3、nacl和kcl依次置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨8h，然后经混合料置于烘箱内，在60℃下烘干10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到制备铌酸钾钠的原料混合物。所述na2co3的摩尔量与ksr0.25nb5o15的摩尔量的比例为1.25:1。所述nacl和kcl的摩尔比为1:1。所述nacl和kcl的质量之和与称量好的na2co3和ksr0.25nb5o15的质量之和的比例为0.5:1。所述无水乙醇的加入量与置于聚乙烯球磨罐中的由na2co3、nacl、kcl和ksr0.25nb5o15组成的粉料的质量比为1.5:1。

步骤四：制备铌酸钠柱状粉体，将得到的铌酸钠的原料混合物置于刚玉坩埚中在750℃煅烧4h，煅烧后在80℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在80℃下烘干，得到铌酸钠柱状粉体。

步骤五：制备铌酸钠陶瓷的素坯体，将合成的柱状铌酸钠粉体置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨6h，然后经混合料置于烘箱内，在60℃下烘干10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，添加占粉末料重20wt%的浓度为5wt%的pva粘合剂混合，过200目筛子造粒，以100mpa进行压片，于500℃条件下排胶，得到制备铌酸钠陶瓷的素坯体。

步骤六：制备铌酸钠陶瓷，将所压得的圆片，经3℃/min的升温速率至最高温1200℃保温4h后，以1℃/min的降温速率至室温，得到铌酸钠陶瓷。

实施例2：

本实施例是一种铌酸钠柱状粉体及其陶瓷的制备方法，其具体过程是：

步骤一：制备铌酸钾前驱物的原料混合物，将srco3、nb2o5和kcl粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇在球磨机上球磨24h形成湿料，将湿料在80℃下烘干6h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到铌酸钾前驱物的原料混合物。所述srco3摩尔量为nb2o5摩尔量的10%。所述kcl的质量与称量好的srco3和nb2o5的质量之和的比例为2:1。所述无水乙醇与置于聚乙烯球磨罐中的由srco3、nb2o5和kcl组成的粉料的质量比为3:1。

步骤二：制备铌酸钾前驱物，将得到的铌酸钾前驱物的原料混合物置于刚玉坩埚中在1150℃煅烧3h，煅烧后在100℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在100℃下烘干，得到铌酸钾前驱物（如图1和图2所示），该铌酸钾前驱物的通式为ksr0.5nb5o15。

步骤三：制备铌酸钠的原料混合物，将铌酸钾前驱物、na2co3、nacl和kcl依次置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨24h，然后经混合料置于烘箱内，在80℃下烘干6h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到制备铌酸钾钠的原料混合物。所述na2co3的摩尔量与ksr0.5nb5o15的摩尔量的比例为1.75:1。所述nacl和kcl的摩尔比为2:1。所述nacl和kcl的质量之和与称量好的na2co3和ksr0.25nb5o15的质量之和的比例为1:1。所述无水乙醇的加入量与置于聚乙烯球磨罐中的由na2co3、nacl、kcl和ksr0.25nb5o15组成的粉料的质量比为3:1。

步骤四：制备铌酸钠柱状粉体，将得到的铌酸钠的原料混合物置于刚玉坩埚中在850℃煅烧2h，煅烧后在100℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在80℃下烘干，得到铌酸钠柱状粉体（如图3和图4所示）。

步骤五：制备铌酸钠陶瓷的素坯体，将合成的柱状铌酸钠粉体置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨12h，然后经混合料置于烘箱内，在80℃下烘干10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，添加占粉末料重15wt%的浓度为5wt%的pva粘合剂混合，过200目筛子造粒，以200mpa进行压片，于600℃条件下排胶，得到制备铌酸钠陶瓷的素坯体。

步骤六：制备铌酸钠陶瓷，将所压得的圆片，经5℃/min的升温速率至最高温1250℃保温3h后，以2℃/min的降温速率至室温，得到铌酸钠陶瓷。

图1是本实施例铌酸钾前驱物的sem图像。从图中可以看出，合成的前驱物为针状颗粒，具有良好的分散性，尺寸比较均匀，并且长径比较大。

图2是本实施例铌酸钾前驱物的xrd图谱。仔细观察最强峰的位置（29^o附近）可以发现，粉体的衍射峰位置与标准卡片pdf#31-1006（k2nb8o21）更加吻合，说明少量srco3的添加，解决了颗粒团聚现象的同时，合成的铌酸钾前驱物控制为k2nb8o21的正交钨青铜结构，而没有转变为ksr2nb5o15的四方钨青铜结构。

图3是本实施例柱状铌酸钠粉体的sem图像。由图可见，合成的粉体颗粒保持了前驱物的非等轴形状；相比前驱物，尽管直径略有增大，从针状转变为柱状形貌，但合成的粉体颗粒长径比仍然大于10。

图4是本实施例柱状铌酸钠粉体的xrd图谱。粉体的衍射峰位置与标准卡片pdf#331270吻合，未有任何钨青铜结构相的特征峰出现，说明合成了钙钛矿结构铌酸钠单相，进一步证实了正交钨青铜结构的前驱物在nacl中能够转化为钙钛矿相。

图5是本实施例铌酸钠陶瓷试样的数码照片。试样的厚度为1mm。从图中可以看出，陶瓷试样达到了半透明状态，说明以本发明合成的粉体为原料，采用传统的陶瓷烧结工艺，在未添加任何烧结助剂的情况下能够制备出致密度较高的陶瓷。

图6是本实施例铌酸钠陶瓷的sem图像。由图可见，本发明制备的陶瓷晶粒非常细小，平均尺寸大约为500nm，并且无可见气孔，进一步说明制备的陶瓷密度较高。

图7是本实施例铌酸钠陶瓷的介电温度谱线。测试频率为10khz。从图中可得出，本实施例陶瓷的居里温度为271℃。由于钨青铜结构的铌酸钾陶瓷居里温度在180℃以下，说明陶瓷的相为钙钛矿结构，进一步证实了本发明合成的柱状粉体为钙钛矿结构的铌酸钠相。

实施例3：

本实施例是一种铌酸钠柱状粉体及其陶瓷的制备方法，其具体过程是：

步骤一：制备铌酸钾前驱物的原料混合物，将srco3、nb2o5和kcl粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇在球磨机上球磨16h形成湿料，将湿料在70℃下烘干8h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到铌酸钾前驱物的原料混合物。所述srco3摩尔量为nb2o5摩尔量的15%。所述kcl的质量与称量好的srco3和nb2o5的质量之和的比例为3:1。所述无水乙醇与置于聚乙烯球磨罐中的由srco3、nb2o5和kcl组成的粉料的质量比为2:1。

步骤二：制备铌酸钾前驱物，将得到的铌酸钾前驱物的原料混合物置于刚玉坩埚中在1050℃煅烧4h，煅烧后在90℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在90℃下烘干，得到铌酸钾前驱物，该铌酸钾前驱物的通式为ksr0.75nb5o15。

步骤三：制备铌酸钠的原料混合物，将铌酸钾前驱物、na2co3、nacl和kcl依次置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨16h，然后经混合料置于烘箱内，在70℃下烘干8h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到制备铌酸钾钠的原料混合物。所述na2co3的摩尔量与ksr0.5nb5o15的摩尔量的比例为2:1。所述nacl和kcl的摩尔比为3:1。所述nacl和kcl的质量之和与称量好的na2co3和ksr0.75nb5o15的质量之和的比例为2:1。所述无水乙醇的加入量与置于聚乙烯球磨罐中的由na2co3、nacl、kcl和ksr0.25nb5o15组成的粉料的质量比为1.5:1。

步骤四：制备铌酸钠柱状粉体，将得到的铌酸钠的原料混合物置于刚玉坩埚中在950℃煅烧1h，煅烧后在100℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在80℃下烘干，得到铌酸钠柱状粉体。

步骤五：制备铌酸钠陶瓷的素坯体，将合成的柱状铌酸钠粉体置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨12h，然后经混合料置于烘箱内，在80℃下烘干10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，添加占粉末料重20wt%的浓度为5wt%的pva粘合剂混合，过200目筛子造粒，以300mpa进行压片，于600℃条件下排胶，得到制备铌酸钠陶瓷的素坯体。

步骤六：制备铌酸钠陶瓷，将所压得的圆片，经4℃/min的升温速率至最高温1300℃保温3h后，以1℃/min的降温速率至室温，得到铌酸钠陶瓷（如图5所示）。

实施例4：

本实施例是一种铌酸钠柱状粉体及其陶瓷的制备方法，其具体过程是：

步骤一：制备铌酸钾前驱物的原料混合物，将srco3、nb2o5和kcl粉末放入球磨罐中，加入无水乙醇在球磨机上球磨12h形成湿料，将湿料在70℃下烘干8h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到铌酸钾前驱物的原料混合物。所述srco3摩尔量为nb2o5摩尔量的20%。所述kcl的质量与称量好的srco3和nb2o5的质量之和的比例为4:1。所述无水乙醇与置于聚乙烯球磨罐中的由srco3、nb2o5和kcl组成的粉料的质量比为3:1。

步骤二：制备铌酸钾前驱物，将得到的铌酸钾前驱物的原料混合物置于刚玉坩埚中在1200℃煅烧2h，煅烧后在90℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在90℃下烘干，得到铌酸钾前驱物，该铌酸钾前驱物的通式为ksrnb5o15。

步骤三：制备铌酸钠的原料混合物，将铌酸钾前驱物、na2co3、nacl和kcl依次置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨12h，然后经混合料置于烘箱内，在70℃下烘干8h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，得到制备铌酸钾钠的原料混合物。所述na2co3的摩尔量与ksr0.5nb5o15的摩尔量的比例为3:1。所述nacl和kcl的摩尔比为4:1。所述nacl和kcl的质量之和与称量好的na2co3和ksrnb5o15的质量之和的比例为3:1。所述无水乙醇的加入量与置于聚乙烯球磨罐中的由na2co3、nacl、kcl和ksr0.25nb5o15组成的粉料的质量比为2:1。

步骤四：制备铌酸钠柱状粉体，将得到的铌酸钠的原料混合物置于刚玉坩埚中在850℃煅烧2h，煅烧后在100℃蒸馏水中反复洗涤并过滤，直至在滤液中检测不出cl^-，然后在80℃下烘干，得到铌酸钠柱状粉体。

步骤五：制备铌酸钠陶瓷的素坯体，将合成的柱状铌酸钠粉体置于聚乙烯球磨罐中，加入无水乙醇在罐磨机中球磨16h，然后经混合料置于烘箱内，在80℃下烘干10h，得到干燥粉料，将干燥粉料置于玛瑙研钵中研磨至粉末状，添加占粉末料重20wt%的浓度为5wt%的pva粘合剂混合，过200目筛子造粒，以100mpa进行压片，于600℃条件下排胶，得到制备铌酸钠陶瓷的素坯体。

步骤六：制备铌酸钠陶瓷，将所压得的圆片，经5℃/min的升温速率至最高温1250℃保温3h后，以1℃/min的降温速率至室温，得到铌酸钠陶瓷。