高纯相的二维Nb2C材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种高纯相的二维nb2c材料的制备方法，以及nb2c材料作为超级电容器负极材料的应用。

背景技术：

2011年michaelnaguib等人发现ti3alc2粉末可以通过浸入hf中转化为二维结构。在接下来的几年中，他们通过使用不同的蚀刻剂将该工作扩展到其他几个含al的max相，这导致发现了一大类类石墨烯二维材料，其被标记为mxenes。mxene在具有层状结构的同时兼具表面亲水性、金属导电性及优良的电化学性能等,有望用于储能、催化、吸附、储氢、传感器以及新型聚合物增强基复合材料等诸多领域。在众多mxenes材料中，由于其具有良好的电容性能和导电性及其较低的ti-al键能更容易制备的特性，导致其在能量储存领域中的研究最为广泛。然而对于二维nb2c材料来说却鲜有报道，michaelnaguib和yurygogotsi等人于2013年首次报道了将nb2alc粉末浸入hf中转化为二维nb2c的方法。然而该方法制备的nb2c通过xrd来看其结晶性不是很好，且hf的使用增加了实验过程中的危险性性。到目前为止该方法一直被沿用。而安全的制备高纯相的二维nb2c的也成为了研究人员急需突破的难题。因此，寻找更加合适的方法制备二维nb2c变得尤为重要。并且在能量储存领域中，二维nb2c材料只有被应用于锂离子电池和锂离子电容器的研究，到目前为止还没有用于超级电容器中的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有制备得到的二维nb2c的纯度较低，合成过程中使用hf比较危险的问题，而提供一种能制备出高纯度的、制备过程较为安全的二维nb2c材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。

本发明高纯相的二维nb2c材料的制备方法按下列步骤实现：

一、将1～3glif加入到15～60ml质量浓度为30％～50％的hcl水溶液中搅拌，然后(缓慢)加入nb2alc粉体，在55～65℃加热条件下水浴搅拌反应90～130h，得到反应液；

二、对步骤一得到的反应液进行离心清洗，收集固相沉淀，用质量浓度为3％～5％的hcl水溶液和质量浓度为3％～5％的licl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀各离心清洗多次，然后用去离子水离心清洗直至溶液的ph至5～7，降低离心机的转速降至4000～6000r/min继续离心清洗，去离子水离心清洗数次后收集中间层溶液；

三、过滤步骤二的中间层溶液，干燥后得到高纯相的二维nb2c材料。

本发明将二维nb2c材料作为负极材料应用于超级电容器中。

本发明首次采用hcl和lif的混合溶液刻蚀nb2alc粉体制备得到了高纯相的二维nb2c材料，在制备时，采用温和的hcl和lif的混合溶液代替强腐蚀性的hf溶液，在温和的刻蚀过程中li离子的嵌入更利于溶液进入层间提高al原子层的刻蚀效果。同时水浴温度至55～65℃和同时增加化学反应时间至90～130h使得化学反应进行的更加活跃和完全，更有利于al原子层的刻蚀。

本发明二维nb2c材料的制备方法提高了产物二维nb2c的纯度，降低了安全隐患。而二维nb2c作为超级电容器负极与活性炭正极组装成非对称超级电容器，该非对称超级电容器在2mv/s的扫描速度下，表现出462mf/cm²的高面积比电容，当在100mv/s的高扫描速度时其面积比电容依旧剩余284mf/cm²，电容保持率为61.5％。该非对称超级电容器输出的最大能量密度和功率密度分别为154.1μwh/cm²和74843μw/cm²，并且其循环2000圈后电容剩余73.3％。表现出高电容，高倍率，高能量密度，高功率密度和良好循环寿命等一系列优点。此外，两个该非对称超级电容器串联可以点亮一个3v的led小灯泡。对照现有技术，本发明工艺合理，操作简便、性能优异，是一种很有前景的超级电容器电极材料。

附图说明

图1为实施例一得到的高纯相的二维nb2c材料的xrd图，其中a代表高纯相的二维nb2c材料，b代表nb2alc粉体；

图2为实施例一得到的高纯相的二维nb2c材料的edx图，其中a代表高纯相的二维nb2c材料，b代表nb2alc粉体；

图3为实施例一得到的高纯相的二维材料的sem图；

图4为实施例一得到的高纯相二维nb2c材料作为负极与活性炭正极组装的非对称超级电容器的正负极电压窗口cv匹配图，1代表二维nb2c材料，2代表活性炭；

图5为实施例一得到的高纯相二维nb2c材料作为负极与活性炭正极组装的非对称超级电容器不同电压窗的cv图，由外至内依次为1.7v，1.6v，1.5v，1.4v，1.3v，1.2v,1.1v和1.0v；

图6为实施例一得到的高纯相二维nb2c材料作为负极与活性炭正极组装的非对称超级电容器在不同负载下的扫描速率与面电容关系图，其中■代表2.6mg，●代表5.0mg，▲代表7.1mg，▼代表10.0mg；

图7为实施例一得到的高纯相二维nb2c材料作为负极与活性炭正极组装的非对称超级电容器在不同负载下的功率密度与能量密度关系图，其中■代表2.6mg，●代表5.0mg，▲代表7.1mg，▼代表10.0mg；

图8为实施例一得到的高纯相二维nb2c材料作为负极与活性炭正极组装的非对称超级电容器的循环性能测试图，▲代表5a/g。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式高纯相的二维nb2c材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将1～3glif加入到15～60ml质量浓度为30％～50％的hcl水溶液中搅拌，然后(缓慢)加入nb2alc粉体，在55～65℃加热条件下水浴搅拌反应90～130h，得到反应液；

二、对步骤一得到的反应液进行离心清洗，收集固相沉淀，用质量浓度为3％～5％的hcl水溶液和质量浓度为3％～5％的licl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀各离心清洗多次，然后用去离子水离心清洗直至溶液的ph至5～7，降低离心机的转速降至4000～6000r/min继续离心清洗，去离子水离心清洗数次后收集中间层溶液；

三、过滤步骤二的中间层溶液，干燥后得到高纯相的二维nb2c材料。

本实施方式步骤二用去离子水离心清洗后反应液呈三层，底层为固相沉淀，上层为水相，中间层溶液是浊液。

现有制备二维nb2c材料的方法是通过hf溶液刻蚀nb2alc粉体从而得到二维nb2c，该方法制备出的二维nb2c从xrd的(002)峰来看，半高宽较大说明其结晶性不好，并且杂质峰较多。此外hf溶液的使用使制备过程较为危险。而本实施方式通过采用较温和的hcl和lif的混合溶液代替强腐蚀性的hf溶液，避免了强腐蚀性的hf溶液对产物二维nb2c的破坏，使产物结晶性更好(xrd显示出更小的半高宽，无其他杂质峰),并且避免了hf溶液在实验过程中的使用降低了实验过程中的危险性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中nb2alc粉体颗粒大小为200目。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中nb2alc粉体的加入量为0.5～1g。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中hcl水溶液的质量浓度为35％～37％。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在60℃加热条件下水浴搅拌反应90h。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二用质量浓度为3％～5％的hcl水溶液和质量浓度为3％～5％的licl水溶液在7000～9000r/min下对固相沉淀各离心清洗三次。

本实施方式先用hcl水溶液清洗三次后再用licl水溶液清洗三次。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二用去离子水清洗直至溶液的ph至6，降低离心机的转速降至5000r/min继续离心清洗。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中每次去离子水离心清洗前超声处理以使溶液分散更加均匀。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中所述的过滤采用真空抽滤。

具体实施方式十：本实施方式将二维nb2c材料作为负极材料应用于超级电容器中。

实施例：本实施例高纯相的二维nb2c材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将1.56glif加入到20ml质量浓度为36％的hcl水溶液中搅拌20分钟，然后(缓慢)加入0.5gnb2alc粉体，在60℃加热条件下水浴搅拌反应90h，得到反应液；

二、对步骤一得到的反应液进行离心清洗，收集固相沉淀，用质量浓度为4％的hcl水溶液和质量浓度为4％的licl水溶液在8000r/min下对固相沉淀各离心清洗三次，然后用去离子水离心清洗直至溶液的ph至6，降低离心机的转速降至5000r/min继续离心清洗，每次离心前超声处理3min以使溶液分散更加均匀，去离子水离心清洗数次后收集中间层溶液；

三、真空抽滤步骤二的中间层溶液，干燥后得到高纯相的二维nb2c材料。

本实施例得到二维nb2c材料的xrd如图1所示，从图中可以看到，nb2alc粉体在38.9°的衍射峰在反应后完全消失，002峰由原来的12.8°提前至6.9°，并且无其他明显杂质峰。为此能够证明成功合成了高纯相的二维nb2c材料。

二维nb2c的edx分析如图2所示，从图中可以看到反应后得到的产物的al的信号峰全部消，表明al原子被完全刻蚀，产物全部转化为二维nb2c。证明成功合成了二维nb2c材料。

图3是二维nb2c的sem照片，其是分层的结构。

将二维nb2c粉末研磨成粉末作为活性物质，将活性物质与多壁碳纳米管和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合成膏体，将其涂在1×1cm²的碳纸上制成电极片并干燥作为非对称超级电容的负极。活性炭被研磨后与聚偏氟乙烯按照9:1的质量比混合成膏体，同样涂在1×1cm²的碳纸上制成电极片并干燥作为非对称超级电容的正极。制作成非对称超级电容器之后对其进行电化学性能测试，如图4-7所示，该非对称超级电容器在2mv/s的扫描速度下，表现出462mf/cm²的高面积比电容，当在100mv/s的高扫描速度时其面积比电容依旧剩余284mf/cm²，电容保持率为61.5％。该非对称超级电容器输出的最大能量密度和功率密度分别为154.1μwh/cm²和74843μw/cm²，并且其循环2000圈后电容剩余73.3％。表现出高电容，高倍率，高能量密度，高功率密度和良好循环寿命等一系列优点。此外，两个该非对称超级电容器串联可以点亮一个3v的led小灯泡。对照现有技术，本发明工艺合理，操作简便、性能优异，是一种很有前景的超级电容器电极材料。