一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法。

背景技术：

四氧化三钴是钴酸锂的主要原材料，主要应用于3c电子产品领域。在当前使用中钻酸锂存在的问题主要是理论电压在4.2v以上,但目前平均只有3.6v，最高也未达到4.0v，理论比容量为260ha/kg，实际比容量为130ha/kg，且容量随循环次数增加而下降。为了在更小的空间释放出更高的能量，钴酸锂正朝着4.5v～4.6v高电压的方向发展高电压下能将更多的锂离子从晶体结构中脱出来，目前可以通过掺杂铝的方式提高材料在高电压充放电时的结构稳定性。

然而在掺杂了金属元素之后的大颗粒碳酸钴在煅烧成四氧化三钴的时候会由于碳酸钴的分解释放出的二氧化碳气体以及金属元素的扩散使得烧成的大颗粒四氧化三钴球体严重开裂，从而影响了后续煅烧钴酸锂的过程中锂离子的扩散性以及球型度，最终会严重影响钴酸锂的电化学稳定性以及循环性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法，以解决目前的金属元素掺杂大颗粒四氧化三钴的煅烧方法中存在的球体严重开裂，及球型度不够良好的问题。

本发明采用如下方案：一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法，该方法包括如下步骤：

s1、将含有掺杂元素的大颗粒碳酸钴置于150℃～250℃煅烧炉中，保温3.5h～4.5h，进行一次煅烧；

s2、一次煅烧结束后，以1℃/min～3℃/min的升温速度将所述煅烧炉温度升至300℃～400℃，保温3.5h～4.5h，进行二次煅烧；

s3、二次煅烧结束后，以1℃/min～2℃/min的升温速度将所述煅烧炉温度升至500℃～600℃，保温1.5h～2.5h，进行三次煅烧；

s4、三次煅烧结束后，以1℃/min～1.5℃/min的升温速度将所述煅烧炉温度升至650℃～750℃，保温3.5h～4.5h，进行四次煅烧，得到含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴。

优选的，该方法包括如下步骤：

s1、将含有掺杂元素的大颗粒碳酸钴置于200℃煅烧炉中，保温4h，进行一次煅烧；

s2、一次煅烧结束后，以2.25℃/min的升温速度将所述煅烧炉温度升至350℃，保温4h，进行二次煅烧；

s3、二次煅烧结束后，以1.7℃/min的升温速度将所述煅烧炉温度升至550℃，保温2h，进行三次煅烧；

s4、三次煅烧结束后，以1.25℃/min的升温速度将所述煅烧炉温度升至700℃，保温4h，进行四次煅烧，得到含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴。

优选的，所述含有掺杂元素的大颗粒碳酸钴为铝掺杂大颗粒碳酸钴、钛掺杂大颗粒碳酸钴或锆掺杂大颗粒碳酸钴。

优选的，所述含掺杂元素的大颗粒碳酸钴为包裹掺杂元素氧化物的大颗粒碳酸钴。

优选的，所述包裹掺杂元素氧化物的大颗粒碳酸钴是通过如下方法制备得到的：

步骤1、将掺杂元素氧化物的悬浮液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；

步骤2、将所述步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹掺杂元素氧化物的大颗粒碳酸钴。

优选的，所述步骤1中，所述混合溶液中的掺杂元素氧化物与钴离子的质量比为(0.2～5):100；所述混合溶液的ph值为0.5～1.5。

优选的，所述步骤1中，所述掺杂元素氧化物的悬浮液中掺杂元素氧化物的浓度为0.01～0.05mol/l，所述钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4～2.0mol/l。

优选的，所述步骤2中，所述混合溶液的进料量为30～60ml/min；所述沉淀剂溶液为浓度为1～3mol/l的碳酸氢铵溶液或碳酸铵溶液，所述沉淀剂溶液的进料量为10～50ml/min。

优选的，所述步骤2中，所述共沉淀的反应温度为30～50℃，反应时间为48～72h。

优选的，其特征在于，所述s1的步骤包括：

将含有掺杂元素的大颗粒碳酸钴装入烧舟，并将所述烧舟放入温度为150℃～250℃辊道窑中保温3.5h～4.5h，进行一次煅烧。

与现有技术相比，采用上述方案本发明的有益效果为：

采用本发明的分四段对含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴进行煅烧制备得到的产品不仅振实密度高达到2.5g/cm³，比表面积高达3.7m²/g；而且产品的表面几乎没有开裂现象，球型度较为良好。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴放大1000倍后的扫描电镜图；

图2是对比例1制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴放大1000倍后的扫描电镜图；

图3是对比例2制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴放大1000倍后的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下提供含有掺杂元素的大颗粒碳酸钴的制备过程：

以下实施例中采用的含有掺杂元素的大颗粒碳酸钴为铝掺杂大颗粒碳酸钴、钛掺杂大颗粒碳酸钴或锆掺杂大颗粒碳酸钴。

其中，铝掺杂大颗粒碳酸钴可以为包裹纳米三氧化二铝的大颗粒碳酸钴；

钛掺杂大颗粒碳酸钴可以为包裹纳米二氧化钛的大颗粒碳酸钴；

锆掺杂大颗粒碳酸钴可以为包括纳米二氧化锆的大颗粒碳酸钴。

实施例1

本实施例提供一种包裹纳米三氧化二铝的大颗粒碳酸钴的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1、将纳米三氧化二铝的悬浮溶液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；

混合溶液中的纳米三氧化二铝与钴离子的质量比为0.2:100；混合溶液的ph值为0.5～1.5；

纳米三氧化二铝的悬浮液中纳米三氧化二铝的浓度为0.01mol/l，钴盐溶液中钴离子的浓度为0.4mol/l，钴盐溶液为氯化钴。

步骤2、将步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹纳米三氧化二铝的大颗粒碳酸钴；

其中，混合溶液的进料量为30ml/min；沉淀剂溶液为浓度为1mol/l的碳酸氢铵溶液，沉淀剂溶液的进料量为10ml/min；

共沉淀的反应温度为30℃，反应时间为72h。

实施例2

包裹纳米二氧化钛的大颗粒碳酸钴的制备过程如下：

步骤1、将纳米二氧化钛的悬浮溶液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；

混合溶液中的纳米二氧化钛与钴离子的质量比为3:100；混合溶液的ph值为0.5～1.5；

纳米二氧化钛的悬浮液中纳米二氧化钛的浓度为0.03mol/l，钴盐溶液中钴离子的浓度为1mol/l，钴盐溶液为硝酸钴。

步骤2、将步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹纳米二氧化钛的大颗粒碳酸钴；

其中，混合溶液的进料量为45ml/min；沉淀剂溶液为浓度为2mol/l的碳酸铵溶液，沉淀剂溶液的进料量为30ml/min；

共沉淀的反应温度为40℃，反应时间为60h。

实施例3

纳米二氧化锆的大颗粒碳酸钴的制备过程如下：

步骤1、将纳米二氧化锆的悬浮溶液与钴盐溶液混合，得到混合溶液；

混合溶液中的纳米二氧化锆与钴离子的质量比为5:100；混合溶液的ph值为0.5～1.5；

纳米二氧化锆的悬浮液中纳米二氧化锆的浓度为0.05mol/l，钴盐溶液中钴离子的浓度为2mol/l，钴盐溶液为硝酸钴。

步骤2、将步骤1得到的混合溶液与含碳酸离子的沉淀剂溶液以并流的方式加入到反应装置中进行共沉淀反应，得到包裹纳米二氧化锆的大颗粒碳酸钴；

其中，混合溶液的进料量为60ml/min；沉淀剂溶液为浓度为3mol/l的碳酸铵溶液，沉淀剂溶液的进料量为50ml/min；

共沉淀的反应温度为50℃，反应时间为48h。

以下实施例采用实施例1-实施例3制备得到的含有掺杂元素的大颗粒碳酸钴为原料进行分段煅烧制备四氧化三钴。

实施例4

本实施例提供一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法，该方法包括如下步骤：

s1、将实施例1制备得到的包裹纳米三氧化二铝的大颗粒碳酸钴装入烧舟，并将烧舟放入温度为200℃辊道窑中保温4h，进行一次煅烧；

s2、一次煅烧结束后，以2.25℃/min的升温速度将辊道窑温度升至350℃，保温4h，进行二次煅烧；

s3、二次煅烧结束后，以1.7℃/min的升温速度将辊道窑温度升至550℃，保温2h，进行三次煅烧；

s4、三次煅烧结束后，以1.25℃/min的升温速度将辊道窑温度升至700℃，保温4h，进行四次煅烧，自然冷却，得到铝掺杂大颗粒四氧化三钴。

为了验证通过本实施例制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴是否存在开裂的问题，对本实施例制备的得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴进行扫描电镜检测，如图1，从图1中可以看出，本实施例的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的球形度较为标准，几乎不存在葡萄串结构的颗粒；更重要的是本实施例的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的颗粒没有出现开裂现象，这就说明本实施例的分段煅烧方法能够有效的解决目前的金属元素掺杂大颗粒四氧化三钴的煅烧方法中存在的球体严重开裂，及球型度不够良好的问题。

此外，还对本实施例制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度和比表面积进行的测试，本实施例的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度为2.53g/cm³，比表面积3.37m²/g。

对比例1

本对比例提供一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的一次煅烧方法，该方法包括如下步骤：

将实施例1制备得到的包裹纳米三氧化二铝的大颗粒碳酸钴装入烧舟，并将烧舟放入温度为200℃辊道窑中，并且以5℃/min的升温速度将辊道窑温度升至700℃，保温4h，得到铝掺杂大颗粒四氧化三钴。

为了验证通过本对比例制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴是否存在开裂的问题，对本对比例制备的得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴进行扫描电镜检测，如图2，从图2中可以看出，本对比例的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的球形度较为标准，但是铝掺杂大颗粒四氧化三钴的颗粒表面存在大量的开裂现象。

此外，还对本对比例制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度和比表面积进行的测试，本对比例的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度为2.14g/cm³，比表面积6.27m²/g。

显然，相较于实施例4，对比例1的一次煅烧方法制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴颗粒存在严重的开裂现象。

对比例2

本对比例提供一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法，该方法包括如下步骤：

s1、将实施例1制备得到的包裹纳米三氧化二铝的大颗粒碳酸钴装入烧舟，并将烧舟放入室温的辊道窑中，以5℃/min的升温速度将辊道窑温度升至200℃，保温1h，进行一次煅烧；

s2、一次煅烧结束后，以2.3℃/min的升温速度将辊道窑温度升至350℃，保温1h，进行二次煅烧；

s3、二次煅烧结束后，以1.5℃/min的升温速度将辊道窑温度升至700℃，保温4h，进行四次煅烧，自然冷却，得到铝掺杂大颗粒四氧化三钴。

为了验证通过本对比例制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴是否存在开裂的问题，对本对比例制备的得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴进行扫描电镜检测，如图3，从图3中可以看出，本对比例的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的颗粒仍然存下开裂现象，这就说明本对比例的分段煅烧方法无法有效的解决目前的金属元素掺杂大颗粒四氧化三钴的煅烧方法中存在的球体严重开裂的问题；而且从图3中还可以看出，本对比例的颗粒中存在少量的葡萄串型颗粒。

此外，还对本对比例制备得到的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度和比表面积进行的测试，本对比例的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度为2.31g/cm³，比表面积2.34m²/g，显然对比例2的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的比表面小于实施例4的铝掺杂大颗粒四氧化三钴的比表面积(3.37m²/g)。

实施例5

本实施例提供一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法，该方法包括如下步骤：

s1、将实施例2制备得到的包裹纳米二氧化钛的大颗粒碳酸钴装入烧舟，并将烧舟放入温度为150℃辊道窑中保温3.5h，进行一次煅烧；

s2、一次煅烧结束后，以3℃/min的升温速度将辊道窑温度升至300℃，保温3.5h，进行二次煅烧；

s3、二次煅烧结束后，以2℃/min的升温速度将辊道窑温度升至500℃，保温1.5h，进行三次煅烧；

s4、三次煅烧结束后，以1.5℃/min的升温速度将辊道窑温度升至650℃，保温3.5h，进行四次煅烧，自然冷却，得到钛掺杂大颗粒四氧化三钴。

为了验证通过本实施例制备得到的钛掺杂大颗粒四氧化三钴是否存在开裂的问题，对本实施例制备的得到的钛掺杂大颗粒四氧化三钴进行扫描电镜检测，结果显示本实施例的钛掺杂大颗粒四氧化三钴的球形度较为标准，几乎不存在葡萄串结构的颗粒；更重要的是本实施例的钛掺杂大颗粒四氧化三钴的颗粒没有出现开裂现象，这就说明本实施例的分段煅烧方法能够有效的解决目前的金属元素掺杂大颗粒四氧化三钴的煅烧方法中存在的球体严重开裂，及球型度不够良好的问题。

此外，还对本实施例制备得到的钛掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度和比表面积进行的测试，本实施例的钛掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度为2.42g/cm³，比表面积3.29m²/g。

实施例6

本实施例提供一种含有掺杂元素的大颗粒四氧化三钴的分段煅烧方法，该方法包括如下步骤：

s1、将实施例3制备得到的纳米二氧化锆的大颗粒碳酸钴装入烧舟，并将烧舟放入温度为250℃辊道窑中保温4.5h，进行一次煅烧；

s2、一次煅烧结束后，以1℃/min的升温速度将辊道窑温度升至400℃，保温4.5h，进行二次煅烧；

s3、二次煅烧结束后，以1℃/min的升温速度将辊道窑温度升至600℃，保温2.5h，进行三次煅烧；

s4、三次煅烧结束后，以1℃/min的升温速度将辊道窑温度升至750℃，保温4.5h，进行四次煅烧，自然冷却，得到锆掺杂大颗粒四氧化三钴。

为了验证通过本实施例制备得到的锆掺杂大颗粒四氧化三钴是否存在开裂的问题，对本实施例制备的得到的锆掺杂大颗粒四氧化三钴进行扫描电镜检测，结果显示本实施例的锆掺杂大颗粒四氧化三钴的球形度较为标准，几乎不存在葡萄串结构的颗粒；更重要的是本实施例的锆掺杂大颗粒四氧化三钴的颗粒没有出现开裂现象，这就说明本实施例的分段煅烧方法能够有效的解决目前的金属元素掺杂大颗粒四氧化三钴的煅烧方法中存在的球体严重开裂，及球型度不够良好的问题。

此外，还对本实施例制备得到的锆掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度和比表面积进行的测试，本实施例的锆掺杂大颗粒四氧化三钴的振实密度为2.69g/cm³，比表面积2.60m²/g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。