本发明涉及混凝土拌合物及其制备方法，具体地涉及一种用于不经过蒸汽养护生产制备phc管桩的混凝土拌合物及其在管桩生产中的应用。
背景技术：
在我国，高强预应力混凝土管桩(简称phc管桩)是应用最为广泛的混凝土预制构件之一。由于其强度高(大于80mpa)、便于施工，广泛地应用于工业民用建筑、高速铁路、公路、港口码头、跨海大桥等基础设施建设中，我国每年的管桩产量已经超过3亿米。
phc管桩的采用工厂化预制生产，为了提高效率、加快生产线和模具的周转，普遍采用两段蒸汽养护的方法加速混凝土强度发展，即管桩入模成型后使用常压蒸汽(90℃)养护5-8h，拆除模具后在高压(1mpa，180℃)环境下继续养护6-10h。因此，生产过程中能巨大。据文献报道，现有phc管桩生产能耗高达4kg/m3以上，因此，燃煤锅炉带来大量的烟尘污染和安全隐患。此外，经过高压蒸养的混凝土抗氯离子渗透能力、抗冻融等性能下降严重。有研究表明，经过高压蒸养的混凝土抗冻融循环次数不足100次，phc管桩在一些对耐久性有严格要求的工程领域受到限制。
降低能耗、绿推进色化生产工艺是传统建材工业适应国家可持续发展战略的一项重要课题。在phc管桩生产技术领域，人们进行了大量的工艺革新和技术尝试。如中国专利200910041268.9公开了一种免压蒸工艺生产phc管桩的方法，其特点是使用了大量矿物掺合料，通过碱性材料激发其水化活性，进而提高混凝土早期强度，可以免去高压蒸汽养护的过程，能够节约一定的生产能耗，但碱金属离子对混凝土耐久性的影响却不容忽视。中国专利cn201310059143.5公开了一种可以实现管桩免去高压蒸汽养护工艺的矿物掺合料的制备方法，其特点是使用硫酸盐激发磨细高炉矿渣，提高其早期水化活性，但是大量硫酸盐的使用，会增加混凝土的开裂风险。cn201310058021.4公开了一种用于phc管桩混凝土拌合物以及管桩生产方法，其特点是通过使用功能型的化学外加剂以及矿物掺合料实现管桩拌合物泵送装模，同时免去了高压蒸汽养护环节。上述方法虽然能够免去高压蒸养，在一定程度上降低了生产能耗、减少了燃煤锅炉带来的环境污染，但是并不能彻底解决管桩生产过程中的环境污染和能耗问题。
cn201610256566.x公布了一种免蒸汽养护的phc管桩材料及其制备方法，其主要特点是使用高性能减水剂大幅度降低混凝土水胶比，并通过超细粉体等活性矿物掺合料提高混凝土的早期强度，该方法可以实现室内常温养护18小时，混凝土达到45mpa以上的拆模强度，并在3d达到80mpa以上。该方法使用了大量的超细粉体作为胶凝材料，管桩生产的原材料成本显著增加，由于该方法制备的混凝土拌合物水胶比极低，难以实现混凝土的流态化生产，仍然采用普通的开模工艺生产管桩，自动化程度较低、工人劳动强度极大。该方法尽管能够完全省去蒸汽养护，但是需要管桩带模养护18h，带模养护时间较常规蒸汽工艺的8h有大幅度的增加，不利于模具的周转以及生产线的连续运行。
技术实现要素：
为了克服现有技术缺陷，针对于phc管桩生产过程中能耗高、自动化程度低的问题，本发明提供一种用于免蒸汽养护生产phc管桩的混凝土拌合物及其应用，本发明通过采用具有早强功能的高性能减水剂以及能够提供水泥早期水化所需要的晶核的方法，在保证混凝土具有良好的流动性、工作性的条件下实现常温条件下养护10-16h以内即可到达45mpa以上的拆模强度，3d达到80mpa以上，从而实现管桩生产的完全绿色化。
已有文献报道，具有长侧链的聚羧酸分子位阻大，对于水泥颗粒表面的覆盖率低，更有利于水泥的早期水化，可以明显地加速水泥的初始水化速率。本发明的研究人员发现，在管桩混凝土体系中，由于其胶凝材料用量低、水胶比较低(0.27-0.35)、混凝土浆体量偏少，具有长侧链分子结构的聚羧酸减水剂具有早强功能的同时表现出更为优异的减水功能。此外管桩需要经过离心成型，其离心成型过程在混凝土浇筑完成10-30分钟内完成，混凝土流动度损失太快，会造成离心困难，影响管桩力学性能和外观质量，混凝土保坍时间太长又会在蒸汽养护过程中造成力学性能发展迟缓，导致强度不足。因此具有早期保坍功能的聚羧酸超塑化剂更适合phc管桩混凝土的生产。混凝土强度发展方面，由于水泥水化早期存在有较长的诱导期，因此使用常规化学外加剂的混凝土早期强度发展缓慢，通过加入类似于水泥水化产物晶体结构的纳米尺度的颗粒，能够提供水泥早期水化产物水化的晶核，缩短水泥水化诱导期，加速混凝土早期强度的发展。发明人发现，纳米尺度的晶核在低水胶比混凝土体系中的早强效果更为突出。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种用于免蒸汽养护生产phc管桩的混凝土拌合物，包括胶凝材料、减水剂、纳米晶核分散液、水、砂及碎石，所述胶凝材料包括水泥、硅灰及矿粉；
所述混凝土拌合物中各组分的含量如下：
所述减水剂的质量为胶凝材料总质量的1.0-1.5％，纳米晶核分散液质量为胶凝材料总质量的2-6％；
所述水泥选自po52.5水泥或pii52.5水泥。
所述矿粉的比表面积大于400m2/kg，1天活性指数大于90％，28天活性指数大于115％。
所述硅灰满足平均粒径0.1～0.3um，比表面积为20～28m2/g。
本发明所选用的砂选自河砂或机制砂，其细度模数为2.3-3.0，其中粒径为0.3mm以下颗粒的含量应达到15％以上，粒径为0.15mm以下的颗粒含量应达到5％以上。
本发明所选用的碎石中泥块含量小于0.5wt％，针片状含量小于10wt％，符合5-25mm连续级配，孔隙率应小于42％，其孔隙率指标可以通过选择不同粒径范围的碎石进行搭配实现，该技术为本领域技术人员所熟知。
发明人经过大量的试验发现，要实现phc管桩免蒸汽养护、泵送布料生产，混凝土减水剂的选择必须受到一定的限制。本发明选用的减水剂为聚羧酸高性能减水剂，由以下组分按质量百分比组成：
聚羧酸超塑化剂(折固)15-20％
消泡剂0.05-0.2％
其余为水，
各组分质量百分比之和为100％；
所述聚羧酸超塑化剂为聚羧酸超塑化剂ⅰ的水溶液与聚羧酸超塑化剂ⅱ的水溶液的混合溶液，聚羧酸超塑化剂ⅰ与聚羧酸超塑化剂ⅱ在混合溶液中的质量比为1:1～4:1，其中聚羧酸超塑化剂ⅰ的结构式如式(1)，聚羧酸超塑化剂ⅱ的结构式如式(2)；所述聚羧酸超塑化剂ⅰ的水溶液中溶质质量浓度为40％，聚羧酸超塑化剂ⅱ的水溶液溶质质量浓度为40％，
其中，a、b为重复单元的连接数，其绝对值大小由聚羧酸超塑化剂ⅰ的分子量大小确定，但a/b相对摩尔比为4-8，n为120～160的整数；式(1)所示聚羧酸超塑化剂ⅰ的重均分子量为50000-100000。中国专利200710024392公开了式(1)所示高分子聚合物分散剂的制备方法，技术人员可以根据公开的技术制得。
其中，x:y:p＝1.2～2.5:2.0～3.0:1，q为60-120的整数，x、y、p均为整数；式(2)所示聚羧酸超塑化剂ⅱ的聚合物重均分子量为30000-60000。中国专利cn105712649a公布了式(2)所示高分子聚合物的制备方法，本领域的技术人员可以根据其公开的技术制得。
所述消泡剂为改性聚醚消泡剂，均来自可商购的产品，如df-110d。
本发明所述纳米晶核分散液为两性金属改性的纳米硅酸钙的悬浮液，所述两性金属改性的纳米硅酸钙的化学结构为dcao·eal2o3·fzno·sio2·6h2o，其中1.2≤d≤1.8，0.60≤e≤1，0.3≤f≤0.48，所述纳米晶核分散液的含固量为6-12％。在本发明范围内，中国专利cn201510862171公开了其制备方法，本技术领域熟练的技术人员可以根据所公开技术制得。
本发明所述的混凝土拌合物的制备方法为：由上述原材料经搅拌机拌合而成，拌合过程中首先将胶凝材料与砂、碎石搅拌均匀，上述物料的投放顺序本发明不进行限定，最后将减水剂、纳米晶核分散液与水加入搅拌机中，搅拌均匀后即可获得所述的混凝土拌合物。
本发明所述的混凝土拌合物具有良好的流动性和工作性，所述混凝土拌合物用于免蒸汽养护生产phc管桩，本发明所述混凝土拌合物的应用方法包括：使用混凝土泵机通过导管将所述混凝土拌合物输入到已经完成合模、预应力张拉的管模内部，完成机械化布料；布料完成后进行离心成型，然后直接放入室温养护池或堆场进行脱模前的养护，养护过程中环境温度保持在20℃以上；经过10-14小时的养护后，管桩即可以达到拆模强度45mpa以上；经拆模起运至成品堆场继续养护3d即可达到80mpa以上的出厂强度。
使用初始坍落度、扩展度以及30分钟坍落度评价混凝土的流动性及其保持性能。本发明所述的混凝土拌合物的初始坍落度为180mm-220mm，扩展度为450mm-600mm。应用本领域技术人员熟知的倒坍落度排空时间法表征混凝土的粘度，本发明所述混凝土拌合物的倒坍落度排空时间为6-10s。
本发明通过上述技术方案得到的技术效果如下：
(1)利用聚羧酸减水剂功能多样化的技术优势，通过不同功能的聚羧酸超塑化剂复配组合匹配管桩混凝土的技术特点，实现管桩混凝土拌合物低水胶比、低粘度、早期保坍、高早强的协调统一，满足phc管桩成型工艺；
(2)通过纳米硅酸钙提供水泥水化初期的晶核，缩短水泥水化诱导期，加速水泥水化，从而提高混凝土早期强度。
通过本发明的实施，不仅实现了管桩生产的零能耗养护，而且无需大幅度降低混凝土水胶比即可实现混凝土的高早强，因此混凝土更容易实现流态化生产，更适合于管桩泵送生产工艺，节约了人工劳动，提高了自动化水平。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，以下实例只是对本发明的进一步说明，并不能理解为对本发明权利保护范围的限制。
实施例中所使用的聚羧酸超塑化剂的分子结构参数如下表1所示。
表1超塑化剂种类及代号
表2聚羧酸减水剂的配制(固体质量百分比％)
实施例中所使用的纳米晶核分散液化学结构参数如下表3所示。
表3纳米晶核分散液种类及代号
本发明的具体实施例，见表4，其中对比实施例1、2和3使用phc管桩常用的混凝土配合比，减水剂为可商购的标准型聚羧酸减水剂
表4混凝土拌合物实施例(kg/m3)
表5为本发明各实施例及对比例的混凝土性能测试结果。其中混凝土粘度采用本领域专业人员熟知的倒坍落度筒排空时间(倒坍时间)。
表5混凝土性能
以上实施例所列举的混凝土拌合物通过泵送布料的工艺生产phc管桩，混凝土管桩经过带模离心成型，放置在室温条件下(20-30℃)进行养护，在10-14小时即可达到拆模强度。拆模后的phc管桩放置在常温堆场中，经过2d的养护即可达到80mpa以上的出厂强度。本发明各实施例所述混凝土拌合物的初始坍落度为180mm-220mm，扩展度为450mm-600mm。应用本领域技术人员熟知的倒坍落度排空时间法表征混凝土的粘度，本发明所述混凝土拌合物的倒坍落度排空时间为6-10s。
本发明能够带来显著的技术进步：新拌混凝土粘度低、和易性良好可以通过泵送方式布料，可用于phc管桩自动化生产；管桩不经过蒸汽养护10-14h即可达到拆模强度，3d可以达到80mpa以上出厂强度，28天强度仍有持续地增长，实现了管桩生产的养护零能耗。