本发明涉及陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及一种用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷、其制备方法及生瓷带。
背景技术：
半导体集成电路封装外壳的关键结构材料为氧化铝陶瓷。该材料在外壳整个结构中起着电气绝缘、射频与馈电信号传输通道载体的作用，材料的机械强度、介质损耗、体电阻率等物性参数直接影响到外壳绝缘电阻、传输损耗、绝缘电阻等关键技术指标。
氧化铝陶瓷是一种以氧化铝(al2o3)为主体的陶瓷材料，al2o3陶瓷具有电气性能优、结构强度高、与多种金属材料匹配性好、成本低廉等诸多优点，已在各种封装外壳中获得广泛应用。但随着微电子技术的不断发展，封装不断地向着小型化和高集成的方向发展，而封装的小型化和高集成化则意味着一个外壳在一定的体积下，需要同时封装更多的内容，外壳在结构上必然带来内部腔体数量越来越多，每个腔体侧壁越来越薄，这样就要求外壳的机械强度越来越高，即对陶瓷的断裂强度要求不断提高。
同时，由于氧化铝陶瓷需要与钨、钼等高温金属共烧后，再用于外壳的制造。因此，氧化铝不仅要求有高的断裂强度，还要能够与钨、钼等高温金属实现良好的共烧。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷，其能够提高陶瓷的断裂强度，绝缘性好，能够与钨、钼等高温金属实现良好的共烧；
本发明的第二个目的在于提供一种用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷的制备方法，制备出的陶瓷具有上述优点；
本发明的第三个目的在于提供一种用于高密度封装外壳的氧化铝生瓷带断裂强度高，适合制作高密度封装外壳。
本发明通过以下技术方案实现：
一种用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷，包括氧化铝陶瓷原料、有机溶剂、粘合剂、增塑剂和添加剂；陶瓷原料包括如下重量份数的组分：90-116份氧化铝，0.1-0.5份氧化锆，0.2-3份碳酸钙，0.5-5份粘土，0.2-3份滑石粉。
在陶瓷生产工艺中，通常需要引入杂质，杂质在晶界上形成无定型玻璃相，起到促进烧结的作用，但是在烧结完成后无定型相留在晶界上，导致截面结合力低，对抗弯强度不利。
本发明在传统氧化铝陶瓷配方的基础上，根据陶瓷微观结构与断裂强度关系，通过在工艺过程中适当引入0.5％的氧化锆成分，在烧结过程中，氧化锆会促进晶界无定型晶化成晶相，降低杂质对晶体界面结合力的影响，增强陶瓷的断裂强度。
此外，氧化锆的热膨胀系数与高温合金相近，zr属于能润湿陶瓷的活性原色，具有较高的化学活性，与陶瓷具有一定的亲和力，可降低陶瓷/金属的界面能，使其截面连接更可靠，促进与金属钨浆料实现良好的共烧。
所述瓷浆料包括以下重量份的组分：112-124份陶瓷原料，59-61份有机溶剂，9-9.6份粘合剂，4.4-5.6份增塑剂，0.2-1.8份添加剂。
向陶瓷原料中加入一定量的有机溶剂、粘合剂、增塑剂和添加剂有助于陶瓷原料的混合，以及对制备出的陶瓷的性能进行优化。通过控制有机溶剂的比例能够调节瓷浆料的粘度；添加合适量的粘合剂将各组分连接在一起；添加合适量的增塑剂使得陶瓷的塑性增加；添加剂能够改善陶瓷的某些性能，仅需少量即可。
作为优选的，陶瓷原料包括如下重量份数的组分：99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉。
作为优选的，添加剂选自氧化锡、氧化镁、硅藻土和氧化铈中的一种或多种。
氧化锡不仅能促进氧化铝陶瓷烧结，降低烧结温度，还能降低氧化铝陶瓷表面的二次电子发射系数。氧化镁是一种常见的烧结添加剂，能够有效抑制氧化铝晶粒异常长大。
硅藻土质轻、高强、耐磨、无毒，具有良好的化学稳定性及绝缘、过滤吸附和填充等性能，在陶瓷材料中加入硅藻土能够增强陶瓷的强度、提高耐磨、抗老化性能。
稀土成分氧化铈可以用来作为氧化锆的稳定剂，相比于常用的氧化锆稳定剂氧化钇，氧化铈能在较宽的成分范围内同氧化锆形成四方相固溶区，并且能使氧化锆相变温度大大降低，有利于在室温保留尽量多的m相氧化锆，从而达到增韧的作用。
作为优选的，添加剂包括如下重量份数的组分：0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈。
将氧化锡和氧化镁以3:2的比例混合作为添加剂，ti4+和mg2+的共掺杂可以通过电荷间的互相补偿促进ti4+和mg2+在烧结过程中的混合，有利于陶瓷的均匀性。提高绝缘介质的均匀性和降低绝缘介质的二次电子发射系数，均能够有效提高其闪络电压，使得陶瓷材料的绝缘性更好。
作为优选的，有机溶剂为乙醇或丙酮，粘合剂为聚乙烯醇，增塑剂为聚乙二醇或邻苯二甲酸二丁酯。
一种用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷的制备方法，将上述用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷进行球磨。
作为优选的，球磨的参数为：球料比3-5:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150-200r/min，球磨时间2-4h。
一种用于高密度封装外壳的氧化铝生瓷带，由上述用于高密度封装外壳的氧化铝陶瓷的制备方法所制备的瓷浆料流延得到。
将制备得到的生瓷带打孔、填孔、印刷、叠层、气氛烧结、切割加工即可获得半导体集成电路封装管壳。
作为优选的，流延过程中，浆料的粘度为5000cp-10000cp。
本发明通过将浆料的粘度控制在合适的范围内，防止浆料在流延过程中出现比重较大的化合物的沉淀，使得流延出来的陶瓷膜上下面成分完全一致。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明通过在陶瓷原料中添加适当的氧化锆成分，减少了陶瓷晶粒界面的空洞等缺陷，使得氧化铝陶瓷的断裂强度大幅提高，陶瓷的断裂强度从350mpa提高到450mpa；并且能与金属钨浆料实现良好的共烧，金属烧结后的翘曲度小，每层金属面积在75％的4层陶瓷烧结出来的翘曲度小于2μm/mm，高于3μm/mm的国标要求；
(2)本发明通过混合一定比例的氧化锡和氧化镁作为添加剂，使得氧化铝陶瓷的绝缘性能提高，增大封装外壳的绝缘电阻；
(3)本发明通过在陶瓷原料中添加硅藻土，提高了陶瓷材料的耐磨抗老化性能；
(4)本发明制备得到的生瓷带成分均匀，由该生瓷带制备得到的封装外壳密度大幅提高，外壳壁厚从常规的0.6mm以上，减少到0.4mm。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
值得说明的是，以下实施例和对比例所用原料的份数均为重量份。
实施例1
将90份氧化铝，0.5份氧化锆，0.2份碳酸钙，0.5份粘土，0.2份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将112份陶瓷原料，59份有机溶剂，9份粘合剂，4.4份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
实施例2
将90份氧化铝，0.1份氧化锆，1.5份碳酸钙，1份粘土，1份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将124份陶瓷原料，60份有机溶剂，9.2份粘合剂，5份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
实施例3
将100份氧化铝，0.3份氧化锆，1.5份碳酸钙，2份粘土，1份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将112份陶瓷原料，60份有机溶剂，9.2份粘合剂，5份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
实施例4
将116份氧化铝，0.1份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将118份陶瓷原料，61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
实施例5
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将118份陶瓷原料，61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
实施例6
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将124份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为4:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为170r/min，球磨时间3h。
实施例7
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将124份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为5:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为170r/min，球磨时间3h。
实施例8
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将124份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为5:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为200r/min，球磨时间4h。
对比例1
将99份氧化铝，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将112份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
对比例2
将99份氧化铝，5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将118份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
对比例3
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将118份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
对比例4
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将124份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.6份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
对比例5
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将124份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.3份氧化镁，10份硅藻土，0.5份氧化铈混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
对比例6
将99份氧化铝，0.5份氧化锆，3份碳酸钙，5份粘土，3份滑石粉混合得到陶瓷原料；
将118份陶瓷原料,61份有机溶剂，9.6份粘合剂，5.6份增塑剂，0.3份氧化锡，0.2份氧化镁，10份硅藻土混合进行球磨；
球料比为3:1，磨球为等量的玛瑙球和氧化锆球，球磨转速为150r/min，球磨时间2h。
实验例1
对实施例1～8以及对比例1～6得到的样品进行流延，并在750psi层压压力下压出，对所得材料按照三点法测试断裂强度，测试结果如表1所示：
表1断裂强度测试结果对比
根据表1结果可知：
(1)实施例5和对比例1的测试结果表明：在氧化铝陶瓷中加入氧化锆后，氧化铝陶瓷材料的断裂强度得到大幅提高。
(2)实施例1～实施例5的测试结果表明：在氧化铝陶瓷中加入氧化锆的质量比不同，对断裂强度的提高程度也不同，实施例5制得的材料的断裂强度达到了450.8mpa，说明当氧化锆的质量比为0.5％时，对陶瓷材料增强效果最好。
(3)实施例5～8的测试结果表明：球料比越高，球磨转速越快，球磨时间越长，原料混合效果越好，制备得到的陶瓷材料的断裂强度越大。
(4)实施例5和对比例6的测试结果表明：将氧化铈作为添加剂与陶瓷原料混合，对氧化锆有稳定作用，制备得到的陶瓷材料的断裂强度增大。
实验例2
对实施例5以及对比例3～5得到的样品进行流延，并在750psi层压压力下压出，对所得材料使用真空高压试验系统测试样品的闪络电压。
表2闪络电压测试结果对比
根据表2结果可知：
(1)实施例5和对比例3的测试结果表明：在氧化铝陶瓷中加入氧化锡和氧化镁混合物，陶瓷材料的闪络电压升高，说明陶瓷的绝缘性能越好，制作出的封装外壳性能更佳。
(2)实施例5和对比例4～5的测试结果表明：在氧化铝陶瓷中加入的氧化锡和氧化镁之间的比例对材料的闪络电压有影响，在氧化铝和氧化镁之间的比例为3:2时，对陶瓷材料绝缘性能的提高最好，比例过大或过小都导致闪络电压降低，对绝缘性能的提升有限。
综上所述，本发明的用于高密度封装外壳的高强度氧化铝陶瓷及生瓷带，断裂强度得到大幅提升，绝缘性能更好，耐磨性提升，使用寿命长，制作出的封装外壳密度更高，强度更好。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。