一种耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料的制备方法与流程

文档序号:25544009发布日期:2021-06-18 20:41
一种耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料的制备方法与流程
本发明涉及一种耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料的制备方法,属于石墨烯基陶瓷复合材料制备
技术领域

背景技术
:石墨烯,是一种新型的导热、散热材料,面内热导率高达5300w/(m·k),同时具有低密度、低热膨胀系数、良好机械性能等优异特性,是一种质量轻、导热率高、性能优异的导热新材料。但由于其厚度太薄,难以单独作为导热材料使用。为解决这个问题,将石墨烯与其他材料进行复合作为导热散热材料是行之有效的方法之一。在利用石墨烯与聚合物、金属的结合上,国内外已经做了一些研究,合成了石墨烯/聚合物复合材料、石墨烯/铜箔复合材料以及石墨烯-铝基复合材料等,这些复合材料在低温条件下展现了较高的导热性能。然而,对于导热材料,高温、有氧条件是材料发挥导热功能的工作环境基础,而石墨烯在高温有氧环境中易于氧化,导致石墨烯的晶格结构产生缺陷,严重影响声子的传导,从而影响石墨烯的导热性能,大大限制了石墨烯作为导热材料在高温有氧环境中的潜在应用。在诸多陶瓷材料中,硅基陶瓷材料通常作为碳材料表面的防护涂层。一方面,sio2陶瓷氧化物的热膨胀系数一般比较小,与基体碳十分接近,能够促进基体与涂层的结合;另一方面,在高温有氧环境下,sio2呈现玻璃态,可以闭合涂层产生的热膨胀裂纹,为石墨烯提供了良好的抗氧化保护。目前,石墨烯基陶瓷复合材料制备方法包括水热法、高温处理法以及化学处理法等,这些方法将石墨烯与陶瓷氧化物复合以后,可制备出耐高温抗氧化导热的石墨烯基sio2陶瓷复合材料。但这些方法,一方面工艺复杂,另一方面不能有效地解决石墨烯易团聚的问题,使石墨烯的性能优势难以充分发挥出来。技术实现要素:针对目前石墨烯基陶瓷复合材料制备工艺复杂以及制备过程中存在的石墨烯团聚问题,本发明提供一种耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料的制备方法,该方法采用液相沉积工艺,并通过调控工艺参数,能够在石墨烯表面均匀沉积一层致密、连续的sio2陶瓷氧化物颗粒,解决了石墨烯团聚的问题,使制备的石墨烯基陶瓷复合材料具有良好的耐高温抗氧化性以及较好的导热性,而且该方法操作简单、反应可控、重复性好。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。一种耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料的制备方法,所述方法步骤如下:(1)采用氟硅酸溶液和硅胶配制氟硅酸的过饱和溶液;采用硼酸粉、石墨烯和水配制混合溶液;(2)在超声条件下,将混合溶液滴加到氟硅酸的过饱和溶液中,混合均匀,得到前驱体溶液;其中,氟硅酸与硼酸的质量比为(7~13)g:1mg,氟硅酸与石墨烯的质量比为(1.8~5)g:1mg;(3)将前驱体溶液转移至温度为50℃~70℃的水浴锅中,搅拌反应4h~8h后,收集反应体系中的固体产物并干燥,得到耐高温抗氧化导热石墨烯基陶瓷复合材料。进一步地,步骤(1)所述氟硅酸的过饱和溶液中,氟硅酸的浓度优选3mol/l~3.2mol/l。进一步地,步骤(1)中优选采用质量分数为30%~32%的氟硅酸溶液与硅胶配制成氟硅酸的过饱和溶液;进一步地,步骤(1)所述混合溶液中硼酸的浓度优选60mg/l~115mg/l,石墨烯的浓度优选为0.1g/l~0.5g/l;进一步地,步骤(2)中的超声频率优选40khz~60khz;进一步地,步骤(2)中优选以6ml/min~10ml/min的滴加速率将混合溶液滴加到氟硅酸的过饱和溶液中。进一步地,步骤(3)中搅拌速率优选120r/min~200r/min。上述制备石墨烯基陶瓷复合材料的反应原理如下:在液相沉积过程中,溶液中h2sif6在过饱和情况下被h2o进攻,生成sio2和hf;h3bo3作为hf的消耗剂,间接促使h2sif6的水解反应向正方向进行,涉及的反应如式(1)和式(2)所示。当反应体系中氧化物sio2的量超过了其在反应液中的溶解度时,便开始析出并在石墨烯表面沉积为均匀分布的纳米颗粒,最终形成致密的sio2薄膜。此外,反应中选取的h3bo3可溶于反应液,添加量易于控制,方便进行后处理,不会对产物sio2薄膜造成影响。有益效果:(1)本发明将液相沉积技术应用于石墨烯基陶瓷复合材料的制备,该技术是低温条件下的温和液相反应,具有工艺操作简单、反应可控、设备简单、原料成本低、重复性较好等优点。(2)通过对工艺参数的调控,获得具有特定形貌的石墨烯基陶瓷复合材料,石墨烯基陶瓷复合材料的表面形貌直接影响其在高温有氧环境下的导热性能,适量sio2纳米球形颗粒在石墨烯表面的连续、均匀沉积,不仅有效解决了石墨烯易团聚问题,而且可避免石墨烯在高温有氧条件下被氧化,从而提高石墨烯在高温有氧环境下的导热性能,而过量或是少量sio2纳米颗粒的沉积均会影响复合材料在高温有氧环境下的导热性能。附图说明图1为实施例1制备的石墨烯基陶瓷复合材料与未处理的石墨烯的x射线衍射谱图对比图。图2为实施例1制备的石墨烯基陶瓷复合材料与未处理的石墨烯的热重曲线对比图。图3为实施例1制备的石墨烯基陶瓷复合材料的低倍扫描电子显微镜(sem)图。图4为实施例1制备的石墨烯基陶瓷复合材料的高倍扫描电子显微镜图。图5为实施例2制备的石墨烯基陶瓷复合材料的扫描电子显微镜图。图6为实施例3制备的石墨烯基陶瓷复合材料的扫描电子显微镜图。图7为对比例1制备的石墨烯基陶瓷复合材料的扫描电子显微镜图。图8为对比例2制备的石墨烯基陶瓷复合材料的扫描电子显微镜图。图9为对比例3制备的石墨烯基陶瓷复合材料的扫描电子显微镜图。图10为对比例4制备的石墨烯基陶瓷复合材料的扫描电子显微镜图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述,其中,所述方法如无特别说明均为常规方法,所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。以下实施例中:氟硅酸:分析纯(ar),30.0%~32.0%,macklin;硼酸:分析纯(ar),≥99.5%,macklin;硅胶:分析纯(ar),300-400目,aladdin;石墨烯:直径0.5μm~5μm,厚度0.8nm~1.2nm,纯度~99%,江苏先丰纳米材料科技有限公司;扫描电子显微镜(sem):jsm-7610f,jeol,japan;透射电子显微镜(tem):jem-2100f,jeol,japan;x射线衍射仪(xrd):7000x,shimadzu,japan;差示扫描量热分析仪(dsc):sta449f3,netzsch,germany;导热系数仪:hotdisktps2500s,sweden。实施例1(1)将10g硅胶加入200ml氟硅酸溶液中,搅拌20h使氟硅酸溶液完全饱和后,停止搅拌,静置30min,采用真空抽滤系统过滤掉氟硅酸溶液中的硅胶,获取澄清的氟硅酸的过饱和溶液,其中氟硅酸的浓度约为3.09mol/l;将0.0095g硼酸粉溶解于60ml去离子水中,搅拌均匀,得到硼酸溶液;将0.03g石墨烯加入49ml去离子水中,超声分散30min,得到石墨烯溶液;再将硼酸溶液和石墨烯溶液超声混合均匀,得到混合液;(2)在48khz的超声频率下,将109ml混合溶液以8ml/min的滴加速率滴加到200ml氟硅酸的过饱和溶液中,得到前驱体溶液;(3)先将水浴锅预热至60℃,再将前驱体溶液放入水浴锅中,搅拌速率调至160r/min,搅拌反应6h,之后采用真空抽滤系统抽滤,并将收集的固体产物在70℃真空干燥箱中干燥12h,得到石墨烯基陶瓷复合材料。从图1的xrd谱图中可以看出,除在2θ=26°处出现碳峰的衍射峰外,在2θ=21°处出现了明显的衍射峰,对应sio2峰,证明制得了石墨烯基sio2陶瓷复合材料。从图2中可以看出,与未处理的石墨烯相比,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料的开始失重温度延迟了约100℃,至620℃才开始失重,并且失重速率大大减小,至780℃基本保持稳定,最终保留率达78%。结合图3和图4可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料中,sio2以球形颗粒形式均匀分散在石墨烯表面,在石墨烯表面形成一层均匀、连续、致密的sio2包覆层,并且基体石墨烯并没有出现叠层现象。测试所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料以及未处理的石墨烯分别在25℃、300℃以及600℃下的导热系数,测试结果如表1所示。与未处理的石墨烯相比,石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热系数随着温度的升高下降速率大大减小,在600℃下导热系数仍能达到112w/(m·k)。由此可见,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料大大提高了石墨烯材料在中高温下的导热系数。表1样品25℃300℃600℃石墨烯基sio2陶瓷复合材料w/(m·k)223217112石墨烯w/(m·k)28911513实施例2(1)将5g硅胶加入100ml氟硅酸溶液中,搅拌18h使氟硅酸溶液完全饱和后,停止搅拌,静置30min,采用真空抽滤系统过滤掉氟硅酸溶液中的硅胶,获取澄清的氟硅酸的过饱和溶液,其中氟硅酸的浓度约为3.09mol/l;将0.0057g硼酸粉溶解于30ml去离子水中,搅拌均匀,得到硼酸溶液;将0.01g石墨烯加入25ml去离子水中,超声分散30min,得到石墨烯溶液;再将硼酸溶液和石墨烯溶液超声混合均匀,得到混合液;(2)在60khz的超声频率下,将55ml混合溶液以6ml/min的滴加速率滴加到100ml氟硅酸的过饱和溶液中,得到前驱体溶液;(3)先将水浴锅预热至50℃,再将前驱体溶液放入水浴锅中,搅拌速率调至120r/min,搅拌反应8h,之后采用真空抽滤系统抽滤,并将收集的固体产物在70℃真空干燥箱中干燥12h,得到石墨烯基陶瓷复合材料。经过xrd表征可知,xrd谱图中在2θ=26°处出现碳峰的衍射峰,在2θ=21°处出现了sio2的衍射峰,证明制得了石墨烯基sio2陶瓷复合材料。经过dsc测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料从618℃才开始失重,至776℃基本保持稳定,最终保留率达75%。经过sem表征可知,sio2以球形颗粒形式均匀分散在石墨烯表面,在石墨烯表面形成一层均匀、连续、致密的sio2包覆层,并且基体石墨烯并没有出现叠层现象,如图5所示。经过测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在25℃、300℃以及600℃下的导热系数分别为212w/(m·k)、193w/(m·k)以及101w/(m·k)。与未处理的石墨烯相比,石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热系数随着温度的升高下降速率大大减小,即所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料大大提高了石墨烯材料在中高温下的导热系数。实施例3(1)将15g硅胶加入300ml氟硅酸溶液中,搅拌24h使氟硅酸溶液完全饱和后,停止搅拌,静置30min,采用真空抽滤系统过滤掉氟硅酸溶液中的硅胶,获取澄清的氟硅酸的过饱和溶液,其中氟硅酸的浓度约为3.09mol/l;将0.0114g硼酸粉溶解于90ml去离子水中,搅拌均匀,得到硼酸溶液;将0.06g石墨烯加入74ml去离子水中,超声分散30min,得到石墨烯溶液;再将硼酸溶液和石墨烯溶液超声混合均匀,得到混合液;(2)在40khz的超声频率下,将164ml混合溶液以10ml/min的滴加速率滴加到300ml的氟硅酸的过饱和溶液中,得到前驱体溶液;(3)先将水浴锅预热至70℃,再将前驱体溶液放入水浴锅中,搅拌速率调至200r/min,搅拌反应4h,之后采用真空抽滤系统抽滤,并将收集的固体产物在70℃真空干燥箱中干燥12h,得到石墨烯基陶瓷复合材料。经过xrd表征可知,xrd谱图中在2θ=26°处出现碳峰的衍射峰,在2θ=21°处出现了sio2的衍射峰,证明制得了石墨烯基sio2陶瓷复合材料。经过dsc测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料从619℃才开始失重,至778℃基本保持稳定,最终保留率达76%。经过sem表征可知,sio2以球形颗粒形式均匀分散在石墨烯表面,在石墨烯表面形成一层均匀、连续、致密的sio2包覆层,并且基体石墨烯并没有出现叠层现象,如图6所示。经过测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在25℃、300℃以及600℃下的导热系数分别为217w/(m·k)、203w/(m·k)以及109w/(m·k)。与未处理的石墨烯相比,石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热系数随着温度的升高下降速率大大减小,即所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料大大提高了石墨烯材料在中高温下的导热系数。对比例1(1)将5g硅胶加入80ml氟硅酸溶液中,搅拌20h使氟硅酸溶液完全饱和后,停止搅拌,静置30min,采用真空抽滤系统过滤掉氟硅酸溶液中的硅胶,获取澄清的氟硅酸的过饱和溶液,其中氟硅酸的浓度约为3.09mol/l;将0.0025g硼酸粉溶解于25ml去离子水中,搅拌均匀,得到硼酸溶液;将0.03g石墨烯加入25ml去离子水中,超声分散30min,得到石墨烯溶液;再将硼酸溶液和石墨烯溶液超声混合均匀,得到混合液;(2)在50khz的超声频率下,将50ml混合溶液以8ml/min的滴加速率滴加到50ml氟硅酸的过饱和溶液中,得到前驱体溶液;(3)先将水浴锅预热至50℃,再将前驱体溶液放入水浴锅中,搅拌速率调至200r/min,搅拌反应4h,之后采用真空抽滤系统抽滤,并将收集的固体产物在70℃真空干燥箱中干燥12h,得到石墨烯基陶瓷复合材料。经过xrd表征可知,xrd谱图中在2θ=26°处出现碳峰的衍射峰,在2θ=21°处出现了sio2的衍射峰,证明制得了石墨烯基sio2陶瓷复合材料。经过dsc测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料从560℃开始失重,至760℃基本保持稳定,最终保留率达42%。经过sem表征可知,sio2以颗粒形式分散在石墨烯表面,但有裸露的石墨烯存在,石墨烯没有被完全包覆,如图7所示,在高温氧化条件下,裸露的石墨烯将首先被氧化,直接影响石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热性能。经过测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在25℃、300℃以及600℃下的导热系数分别为269w/(m·k)、112w/(m·k)以及26w/(m·k)。与未处理的石墨烯相比,石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热系数随着温度的升高下降速率有所减小,但与实施例中制备的样品相比,该条件下制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在高温有氧条件下的导热系数明显降低,这与石墨烯表面沉积的sio2状态直接相关。对比例2(1)将18g硅胶加入350ml氟硅酸溶液中,搅拌20h使氟硅酸溶液完全饱和后,停止搅拌,静置30min,采用真空抽滤系统过滤掉氟硅酸溶液中的硅胶,获取澄清的氟硅酸的过饱和溶液,其中氟硅酸的浓度约为3.09mol/l;将0.0192g硼酸粉溶解于120ml去离子水中,搅拌均匀,得到硼酸溶液;将0.02g石墨烯加入55ml去离子水中,超声分散30min,得到石墨烯溶液;再将硼酸溶液和石墨烯溶液超声混合均匀,得到混合液;(2)在50khz的超声频率下,将175ml混合溶液以8ml/min的滴加速率滴加到350ml氟硅酸的过饱和溶液中,得到前驱体溶液;(3)先将水浴锅预热至70℃,再将前驱体溶液放入水浴锅中,搅拌速率调至180r/min,搅拌反应6h,之后采用真空抽滤系统抽滤,并将收集的固体产物在70℃真空干燥箱中干燥12h,得到石墨烯基陶瓷复合材料。经过xrd表征可知,xrd谱图中在2θ=26°处出现碳峰的衍射峰,在2θ=21°处出现了sio2的衍射峰,证明制得了石墨烯基sio2陶瓷复合材料。经过dsc测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料从570℃开始失重,至757℃基本保持稳定,最终保留率达78%。经过sem表征可知,sio2密集地沉积在石墨烯上,但此时sio2颗粒之间存在明显的融合现象并不是以球形颗粒形式沉积在石墨烯上,而且sio2陶瓷层的厚度明显增加,如图8所示。经过测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在25℃、300℃以及600℃下的导热系数分别为157w/(m·k)、83w/(m·k)以及39w/(m·k)。与未处理的石墨烯相比,石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热系数随着温度的升高下降速率有所减小,但与实施例中制备的样品相比,该条件下制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在常温下和高温有氧条件下的导热系数均明显降低,这与石墨烯表面沉积的sio2状态直接相关。对比例3(1)将10g硅胶加入200ml氟硅酸溶液中,搅拌20h使氟硅酸溶液完全饱和后,停止搅拌,静置30min,采用真空抽滤系统过滤掉氟硅酸溶液中的硅胶,获取澄清的氟硅酸的过饱和溶液,其中氟硅酸的浓度约为3.09mol/l;将0.0095g硼酸粉溶解于60ml去离子水中,搅拌均匀,得到硼酸溶液;将0.03g石墨烯加入49ml去离子水中,超声分散30min,得到石墨烯溶液;再将硼酸溶液和石墨烯溶液超声混合均匀,得到混合液;(2)在48khz的超声频率下,将109ml混合溶液以5ml/min的滴加速率滴加到200ml氟硅酸的过饱和溶液中,得到前驱体溶液;(3)先将水浴锅预热至40℃,再将前驱体溶液放入水浴锅中,搅拌速率调至110r/min,搅拌反应9h,之后采用真空抽滤系统抽滤,并将收集的固体产物在70℃真空干燥箱中干燥12h,得到石墨烯基陶瓷复合材料。经过xrd表征可知,xrd谱图中在2θ=26°处出现碳峰的衍射峰,在2θ=21°处出现了sio2的衍射峰,证明制得了石墨烯基sio2陶瓷复合材料。经过dsc测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料从572℃开始失重,至755℃基本保持稳定,最终保留率达46%。经过sem表征可知,sio2以颗粒形式分散在石墨烯表面,但有裸露的石墨烯存在,石墨烯没有被完全包覆,如图9所示,在高温氧化条件下,裸露的石墨烯将首先被氧化,直接影响石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热性能。经过测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在25℃、300℃以及600℃下的导热系数分别为237w/(m·k)、152w/(m·k)以及51w/(m·k)。与未处理的石墨烯相比,石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热系数随着温度的升高下降速率有所减小,但与实施例中制备的样品相比,该条件下制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在高温有氧条件下的导热系数明显降低,这与石墨烯表面沉积的sio2状态直接相关。对比例4(1)将10g硅胶加入200ml氟硅酸溶液中,搅拌20h使氟硅酸溶液完全饱和后,停止搅拌,静置30min,采用真空抽滤系统过滤掉氟硅酸溶液中的硅胶,获取澄清的氟硅酸的过饱和溶液,其中氟硅酸的浓度约为3.09mol/l;将0.0095g硼酸粉溶解于60ml去离子水中,搅拌均匀,得到硼酸溶液;将0.03g石墨烯加入49ml去离子水中,超声分散30min,得到石墨烯溶液;再将硼酸溶液和石墨烯溶液超声混合均匀,得到混合液;(2)在48khz的超声频率下,将109ml混合溶液以11ml/min的滴加速率滴加到200ml氟硅酸的过饱和溶液中,得到前驱体溶液;(3)先将水浴锅预热至80℃,再将前驱体溶液放入水浴锅中,搅拌速率调至210r/min,搅拌反应2h,之后采用真空抽滤系统抽滤,并将收集的固体产物在70℃真空干燥箱中干燥12h,得到石墨烯基陶瓷复合材料。经过xrd表征可知,xrd谱图中在2θ=26°处出现碳峰的衍射峰,在2θ=21°处出现了sio2的衍射峰,证明制得了石墨烯基sio2陶瓷复合材料。经过dsc测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料从580℃开始失重,至762℃基本保持稳定,最终保留率达76%。经过sem表征可知,sio2主要以小颗粒形式密集地分布在石墨烯上,而且sio2陶瓷层的厚度明显增加,如图10所示。经过测试可知,所制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在25℃、300℃以及600℃下的导热系数分别为156w/(m·k)、76w/(m·k)以及21w/(m·k)。与未处理的石墨烯相比,石墨烯基sio2陶瓷复合材料的导热系数随着温度的升高下降速率有所减小,但与实施例中制备的样品相比,该条件下制备的石墨烯基sio2陶瓷复合材料在常温下和高温有氧条件下的导热系数均明显降低,这与石墨烯表面沉积的sio2状态直接相关。综上所述,以上仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3 
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