一种增韧碳化硅陶瓷及其制备方法与流程

文档序号:25544013发布日期:2021-06-18 20:41
一种增韧碳化硅陶瓷及其制备方法与流程

本申请涉及陶瓷制备的技术领域,更具体地说,它涉及一种增韧碳化硅陶瓷及其制备方法。



背景技术:

碳化硅陶瓷作为一种高温结构陶瓷,其具有耐磨、耐热、耐腐蚀以及导热率高等优良特性。因此,碳化硅陶瓷已经被广泛地应用于机械、电子、石油化工、冶金等工业领域以及国防工业,并被国际上确认为自金属、氧化铝、硬质合金以来的第四种基本材料。

碳化硅陶瓷主要由碳化硅制成,目前,已经报道了很多种制备碳化硅的方法,其中,碳热还原法相比于其它方法而言,原料成本低廉,反应要求简单,工业化开发时优势更为突出,但不可避免的是,传统碳热还原法制备所得的碳化硅粒径相对较大,且粒径分布不均匀。

针对上述中的相关技术,发明人认为由上述碳化硅粒径较大,使得在使用上述碳化硅制备碳化硅陶瓷时,存在碳化硅陶瓷力学性能较差的缺陷。



技术实现要素:

为了提高碳化硅陶瓷的力学性能,本申请提供一种增韧碳化硅陶瓷及其制备方法。

第一方面,本申请提供一种增韧碳化硅陶瓷,采用如下的技术方案:

一种增韧碳化硅陶瓷,由包含以下重量份的原料制成:sic粉60-80份、si粉3-6份、碳纳米管3-6份、改性酚醛树脂6-8份以及增韧粉末6-9份,所述sic粉的中位粒径介于0.1-5.0μm;所述si粉的中位粒径介于0.1-5.0μm。

通过采用上述技术方案,由于采用粒径较小的sic粉、si粉、碳纳米管以及增韧粉末作为原料进行增韧碳化硅陶瓷制备,间接提高碳化硅陶瓷的断裂韧性,因此,获得了增大增韧碳化硅陶瓷的力学性能的效果。

碳纳米管作为短纤维增韧材料对sic粉进行增韧,其机理在于,由于碳纳米管力学性能优异,使得在拔出和断裂时,都要消耗更多的能量,有利于阻止陶瓷裂纹的扩展。

此外,碳纳米管对陶瓷晶粒的桥联、钉扎等作用,能达到传递和均摊载荷的目的,使陶瓷裂纹扩展方式由沿晶断裂转化为穿晶断裂,进而显著提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

再加上,碳纳米管还能与增韧碳化硅陶瓷形成独特网络结构,使裂纹沿晶界发生偏转,同样有助于提高碳化硅陶瓷的断裂断裂韧性。

另外,在烧结过程中,碳纳米管与si粉发生反应,进而生成β相的sic,β相的sic与sic粉相互连接,促使β相的sic附着于sic粉的表面,进而提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

另外,在烧结过程中,β相的sic产生晶须,间接提高碳化硅陶瓷的强度,提高碳化硅陶瓷的断裂韧性,进而降低增韧碳化硅陶瓷的脆性。

在加上,由于采用改性酚醛树脂作为粘结剂进行增韧碳化硅陶瓷制备,进而促使改性酚醛树脂与其他原料进行均匀分散,间接提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

优选的,所述增韧粉末为zro2粉、tic粉以及ceo2粉中的一种或者几种的组合物。

通过采用上述技术方案,由于采用zro2粉作为第二相颗粒添加剂,使得增韧碳化硅陶瓷在降温过程或者使用过程中,zro2粉在外力诱导下将发生由四方相向单斜相的转变。

由于相变产生体积效应和形状效应而吸收大量的能量,并且在裂纹尖端周围产生非弹性变形的区域,使增韧碳化硅陶瓷的断裂韧性得以提高。

而tic粉作为辅助非金属增韧材料与zro2粉进行复合,通过将增韧碳化硅陶瓷的断裂形式从沿晶断裂转变为穿晶断裂,使得抗裂纹扩展能力增强,断裂韧性提高。

另外,将ceo2粉作为晶型稳定剂与ceo2粉进行复合,进而形成壳改变晶体内部结构的固溶体以及复合体,促使ceo2粉填充ceo2粉的晶格缺失,进而抑制ceo2粉的晶型扭转,进而提高ceo2粉的稳定性。

优选的,所述增韧粉末包含以下重量份的原料制成:zro2粉2-3份、tic粉2-3份以及ceo2粉2-3份。

通过采用上述技术方案,由于采用该范围内的原料比重,能够进一步提高粉末中各组分原料的分散均匀度,间接提升增韧碳化硅陶瓷的断裂韧性,减少增韧碳化硅陶瓷发生断裂的可能性。

优选的,所述zro2粉的中位粒径介于0.1-5.0μm;所述tic粉的中位粒径介于0.1-5.0μm;所述ceo2粉的中位粒径介于0.1-5.0μm。

通过采用上述技术方案,由于采用该粒径范围内的原料进行增韧碳化硅陶瓷制备,进而降低烧结增韧碳化硅陶瓷的难度,间接提高碳化硅陶瓷的生产效率。

另外,该粒径范围内的原料可以提高碳化硅陶瓷的致密性,间接提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

优选的,所述改性酚醛树脂为酚醛树脂、甲基苯基硅树脂以及聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或者几种的组合物。

通过采用上述技术方案,由于采用甲基苯基硅树脂作为低伸缩剂与酚醛树脂进行混合,使得在酚醛树脂固化时,甲基苯基硅树脂对酚醛树脂的伸缩率进行提升,间接提升酚醛树脂的断裂韧性。

另外,以聚甲基丙烯酸甲酯为壳,以甲基苯基硅树脂为核形成有机硅核壳聚合物对酚醛树脂进行增韧,促使有机硅核壳聚合物与酚醛树脂中的酚羟基进行反应并生成比较致密的交联体系,进一步提升改性酚醛树脂的耐热性以及断裂韧性。

优选的,所述改性酚醛树脂包含以下重量份的原料制成:酚醛树脂3-4份、甲基苯基硅树脂1.5-2份以及聚甲基丙烯酸甲酯1.5-2份。

通过采用上述技术方案,由于采用该范围内的原料比重,能够进一步提高改性酚醛树脂中各组分原料的分散均匀度,间接提升增韧碳化硅陶瓷的断裂韧性,减少增韧碳化硅陶瓷发生断裂的可能性。

第二方面,本申请提供一种增韧碳化硅陶瓷的制备方法,采用如下的技术方案:

一种增韧碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下步骤:

(1)将sic粉、si粉、碳纳米管以及增韧粉末混合球磨,得到原始混合粉料;

(2)将改性酚醛树脂加入至混合原始粉料内,并再次混合球磨,得到混合原始浆料;

(3)采用喷雾干燥工艺对球磨后的混合原始浆料进行造粒,得到原始造粒粉;

(4)将原始造粒粉与水混合,并通过冲压成型得到增韧碳化硅陶瓷粗胚;

(5)将增韧碳化硅陶瓷粗胚放置于烘箱内烘干,得到增韧碳化硅陶瓷毛坯;

(6)将增韧碳化硅陶瓷毛坯放置于真空烧结炉内进行常压烧结,随后冷却得到增韧碳化硅陶瓷。

通过采用上述技术方案,通过首先将sic粉、si粉、碳纳米管以及增韧粉末混合球磨,促使原始混合粉料内的各组分分散更为均匀;随后将改性酚醛树脂加入至混合原始粉料内,并再次混合球磨,进一步促使混合原始浆料内的各组分分散更为均匀,间接提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

另外,由于在制备粗胚时才将原始造粒粉与水混合,进而减少造粒粉内的含水量在制备过程中的流失,减少制备增韧碳化硅陶瓷粗胚的难度,间接减少失水过早而出现裂缝的可能性。

优选的,(4)中,水的用量为原始造粒粉总重量的30%-50%。

通过采用上述技术方案,在该比重范围内,水能更好的与原始造粒粉混合,在促使原始造粒粉产生一定的粘性以方便制备增韧碳化硅陶瓷粗胚的同时,还可以减少因为水分过多而粘度过低的可能性,进而降低制备增韧碳化硅陶瓷粗胚的操作难度。

优选的,(6)中,首先将增韧碳化硅陶瓷毛坯放置于真空烧结炉内,并将温度缓慢上升至900-1100℃进行预烧并保温2-4h,随后将温度缓慢上升至1300-1500℃进行烧结并保温2-4h,最后将烧结完毕的增韧碳化硅陶瓷毛坯自然冷却得到增韧碳化硅陶瓷。

通过采用上述技术方案,由于通过分段加热的方法对增韧碳化硅陶瓷毛坯进行烧结,使得增韧碳化硅陶瓷毛坯在预烧过程中,碳纳米管与si粉发生反应,进而生成β相的sic。

随后在保温过程中,β相的sic与sic粉相互连接,并逐渐产生晶须,促使β相的sic附着于sic粉的表面,进而提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

之后进行烧结并保温,促使β相的sic更致密的附着于sic粉的表面,进一步提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

另外,由于预烧以及烧结的升温过程均是缓慢进行的,进而减少温度骤升的可能性,减少增韧碳化硅陶瓷出现裂纹的可能性。而在烧结完毕后,也是通过自然冷却进行降温,进而减少温度骤降的可能性,提高碳化硅陶瓷的断裂韧性。

综上所述,本申请具有以下有益效果:

1、由于本申请采用粒径较小的原料进行增韧碳化硅陶瓷制备,间接提高碳化硅陶瓷的断裂韧性,因此,获得了增大增韧碳化硅陶瓷的力学性能的效果。

2、本申请中优选采用碳纳米管作为短纤维增韧材料对sic粉进行增韧,由于碳纳米管力学性能优异,使得在拔出和断裂时,都要消耗更多的能量,获得了利于阻止陶瓷裂纹的扩展的效果。

3、本申请的方法,通过分段加热的方法对增韧碳化硅陶瓷毛坯进行烧结,促使增韧碳化硅陶瓷毛坯在预烧过程中,碳纳米管与si粉发生反应,进而生成β相的sic;随后在保温过程中,β相的sic与sic粉相互连接,并逐渐产生晶须,因此获得了提高碳化硅陶瓷的断裂韧性的效果。

附图说明

图1是本申请提供的方法的流程图。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

本申请中各原料组分如表1所示。

表1各原料组分的来源

实施例

实施例1

一种增韧碳化硅陶瓷,包含以下重量的原料制成:sic粉70kg、si粉4.5kg、碳纳米管4.5kg、改性酚醛树脂7kg以及增韧粉末7.5kg。

改性酚醛树脂由以下重量的原料制成:zro2粉2.5kg、tic粉2.5kg以及ceo2粉2.5kg。

改性酚醛树脂由以下重量的原料制成:酚醛树脂3.5kg、甲基苯基硅树脂1.75kg以及聚甲基丙烯酸甲酯1.75kg。

且sic粉的中位粒径为2.5μm;si粉的中位粒径为2.5μm;zro2粉的中位粒径为2.5μm;tic粉的中位粒径为2.5μm;ceo2粉的中位粒径为2.5μm。

增韧碳化硅陶瓷的制备方法,包括以下步骤:

(1)将sic粉、si粉、碳纳米管以及增韧粉末投入至球磨机内,并在搅拌速度为400r/min的条件下干混4h,得到原始混合粉料;

(2)将改性酚醛树脂加入至混合原始粉料内,并再次投入至搅拌机内,并在搅拌速度为400r/min的条件下湿混4h,得到混合原始浆料;

(3)采用喷雾干燥工艺对球磨后的混合原始浆料进行造粒,得到原始造粒粉;

(4)将原始造粒粉与水按照1:0.4的重量比进行混合,并在100mpa的压力下冲压成型,得到增韧碳化硅陶瓷粗胚;

(5)将增韧碳化硅陶瓷粗胚放置于烘箱内,在100℃的温度下烘干4h,得到增韧碳化硅陶瓷毛坯;

(6)首先将增韧碳化硅陶瓷毛坯放置于真空烧结炉内,并将温度缓慢上升至1000℃进行预烧并保温3h;随后将温度缓慢上升至1400℃进行烧结并保温3h,最后将烧结完毕的增韧碳化硅陶瓷毛坯自然冷却得到增韧碳化硅陶瓷。

实施例2-5

与实施例1的不同之处在于,其原料各组分重量及其中位粒径不同,具体如表2和表3所示。

表2实施例1-5中的各原料组成及其重量(kg)

表3实施例1-5中的各原料组成及其中位粒径(μm)

实施例6

与实施例1的不同之处在于,增韧粉末不包括ceo2粉。

实施例7

与实施例1的不同之处在于,增韧粉末不包括tic粉。

实施例8

与实施例1的不同之处在于,增韧粉末不包括zro2粉.

实施例9

与实施例1的不同之处在于,改性酚醛树脂不包括甲基苯基硅树脂。

实施例10

与实施例9的不同之处在于,改性酚醛树脂不包括聚甲基丙烯酸甲酯.

实施例11

与实施例1的不同之处在于,(4)中,水的用量为原始造粒粉总重量的30%。

实施例12

与实施例1的不同之处在于,(4)中,水的用量为原始造粒粉总重量的50%。

实施例13

与实施例1的不同之处在于,(6)中,首先将增韧碳化硅陶瓷毛坯放置于真空烧结炉内,并将温度缓慢上升至900℃进行预烧并保温2h。

实施例14

与实施例1的不同之处在于,(6)中,首先将增韧碳化硅陶瓷毛坯放置于真空烧结炉内,并将温度缓慢上升至1100℃进行预烧并保温4h。

实施例15

与实施例1的不同之处在于,(6)中,将增韧碳化硅陶瓷毛坯放置于真空烧结炉内直接缓慢升温至1400℃进行烧结并保温3h,最后将烧结完毕的增韧碳化硅陶瓷毛坯自然冷却得到增韧碳化硅陶瓷。

实施例16

与实施例15的不同之处在于,(6)中,将增韧碳化硅陶瓷毛坯放置于真空烧结炉内快速升温至1400℃进行烧结并保温3h。

实施例17

与实施例15的不同之处在于,(6)中,将烧结完毕的增韧碳化硅陶瓷毛坯快速冷却得到增韧碳化硅陶瓷。

对比例

对比例1

与实施例1的不同之处在于,sic粉、si粉、zro2粉、tic粉以及ceo2粉的中位粒径均为10μm。

对比例2

与实施例1的不同之处在于,不包括碳纳米管。

对比例3

与实施例1的不同之处在于,不包括si粉。

对比例4

与实施例1的不同之处在于,sic粉以及si粉的中位粒径均为10μm。

性能检测试验

试验方法

从实施例1-17和对比例1-4中分别取10个样品,将取出的样品在25℃的温度以及40%的湿度下,保养48h,随后对上述每份样品进行以下性能测试,并取平均值。

试验一、弯曲强度试验

参照《gb/t4741-1999陶瓷材料抗弯曲强度试验方法》,将每份样本制作成规定尺寸的式样,随后对式样进行检测并计算出弯曲强度。

试验二、断裂韧性试验

参照《gb/t23806-2009精细陶瓷断裂韧性试验方法单边预裂纹梁(sepb)法》,将每份样本制作成规定尺寸的式样,随后对式样进行检测并计算出断裂韧性。

试验三、硬度试验

参照《gb/t16534-1996工程陶瓷维氏硬度试验方法》,将每份样本制作成规定尺寸的式样,随后对式样进行检测并计算出硬度。

检测结果:实施例1-17以及对比例1-4制得得试验样品检测结果如表4所示。

表4实施例1-17和对比例1-4样品检测结构

结合实施例1、对比例1以及对比例4并结合表4可以看出,相较于对比例1来说,实施例1的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均大幅度上升,而对比例4的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均小幅度上升,说明中位粒径的大小与增韧碳化硅陶瓷的力学性能有关,且随着中位粒径的减小,增韧碳化硅陶瓷的力学性能逐渐提升。

结合实施例1-5并结合表4可以看出,相较于实施例2-3来说,实施例1、实施例4-5的弯曲强度、断裂韧性以及硬度,说明在该原料组分范围内,可以更为有效的提升增韧碳化硅陶瓷的力学性能。

其中,实施例1-3中,实施例1的弯曲强度、断裂韧性以及硬度最为优良,说明在实施例1的组分配比以及中位粒径可以较为有效的提升增韧碳化硅陶瓷的力学性能。

结合实施例1和实施例6-8并结合表4可以看出,相较于实施例1来说,实施例6-8的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均有所下降。说明ceo2粉、tic粉以及zro2粉均可以提升增韧碳化硅陶瓷的力学性能。

其中,相较于实施例6来说,实施例7的弯曲强度、断裂韧性以及硬度略微下降,实施例8的弯曲强度、断裂韧性以及硬度明显减低。说明zro2粉的增韧效果优于tic粉,而tic粉的增韧效果优于ceo2粉。

究其原因在于,zro2粉是作为主要增韧材料存在的,tic粉是作为zro2粉的辅助增韧材料存在的,而ceo2粉是作为zro2粉的晶型稳定剂存在的。

结合实施例1和实施例9-10可以看出,相较于实施例1来说,实施例9的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均有所下降。而相较于实施例9来说,实施例10的弯曲强度、断裂韧性以及硬度仍有所下降。说明甲基苯基硅树脂以及聚甲基丙烯酸甲酯均可以提升增韧碳化硅陶瓷的力学性能。

但是相较于实施例9的下降幅度,实施例仅仅是略微下降,说明相较于仅作为低伸缩剂的聚甲基丙烯酸甲酯对增韧碳化硅陶瓷的增韧效果,由甲基苯基硅树脂以及聚甲基丙烯酸甲酯生成的有机硅核壳聚合物对酚醛树脂的增韧效果明显更为突出。

结合实施例1以及实施例11-12并结合表4可以看出,相较于实施例1来说,实施例11的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均有所下降。说明水的比重对于增韧碳化硅陶瓷的力学性能有所影响。

究其原因在于,当水的比重过低时,增韧碳化硅陶瓷粗胚在冲压成型的过程中,由于粘度较低,使得增韧碳化硅陶瓷粗胚存在一定缝隙;或者在增韧碳化硅陶瓷粗胚烘干过程中因为水分挥发过快而出现裂缝,促使增韧碳化硅陶瓷的力学性能有所下降。

对于实施例12来说,相较于实施例1,实施例12的增韧碳化硅陶瓷的力学性能影响不大,但是由于在制备实施例12的增韧碳化硅陶瓷粗胚时水含量较高,使得增韧碳化硅陶瓷粗胚较难成型。

结合实施例1、实施例13-14并结合表4可以看出,相较于实施例1来说,实施例13以及实施例14的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均有所下降。

究其原因在于,当预烧温略低或者略高时,碳纳米管难以与si粉反应完全,进而导致β相的sic产生较少,进而影响增韧碳化硅陶瓷的力学性能。

结合实施例1以及实施例15并结合表4可以看出,相较于实施例1,实施例15的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均有所下降。究其原因在于,由于实施例15省略了预烧操作,使得si粉与碳纳米管难以发生反应,间接导致晶须难以生成,进而降低增韧碳化硅陶瓷的力学性能。

结合实施例15-17并结合表4可以看出,相较于实施例15来说,实施例16-17的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均明显下降。

究其原因在于,由于实施例16的烧结过程为快速升温,使得增韧碳化硅陶瓷因为温度骤升而存在出现裂纹的可能性。而实施例17的冷却过程为快速冷却,使得增韧碳化硅陶瓷因为温度骤降也存在出现裂纹的可能性。进而导致增韧碳化硅陶瓷的力学性能有所降低。

结合实施例1以及对比例2-3并结合表4可以看出,相较于实施例1来说,对比例2以及对比例3的弯曲强度、断裂韧性以及硬度均有所下降,且对比例2的下降幅度略大于对比例3的下降幅度。

究其原因在于,相较于对比例2来说,实施例3中的碳纳米管可以作为短纤维增韧材料对sic粉进行增韧。而相较于对比例3来说,实施例1中的si粉与碳纳米管发生反应,进而生成β相的sic,β相的sic与sic粉相互连接,间接对sic粉进行增韧。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

再多了解一些
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