本发明属于资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法。
背景技术：
随着工业化和城市化的发展，城市生活垃圾的年产量以惊人的速度增长。垃圾的主要处置方式为填埋和焚烧，垃圾焚烧法不仅能有效减少垃圾的体积(减少约90％)和质量(减少约70％)，还能用于火力发电，我国城市生活垃圾处理中，焚烧法的比例已从2004年的5.55％大幅上升至2018年的50.70％。然而，焚烧法会产生二次污染物，即垃圾焚烧飞灰。据统计，每焚烧1吨垃圾将产生20-50公斤垃圾焚烧飞灰，我国每年产生垃圾焚烧飞灰600-700万吨，其因含有重金属(如铅、镉、锌、汞)和持久性有机污染物(如多氯二苯并二噁英、多氯二苯并呋喃)，在许多国家被定义为危险废物。
目前，垃圾焚烧飞灰的处理方法有水泥基固化/稳定化法和热处理法。固化/稳定化法虽然对重金属有较好的固化效果，但不能兼顾处置其中的二噁英；热处理法(包括烧结法、熔融法、玻璃化法)虽然能在固化重金属的同时分解其中的二噁英，但通常需要700-1600℃的高温，能耗较大。
前期研究表明，将过渡族金属氧化物vox、mnox附着在γ-al2o3或活性炭上可作为催化剂，在300-400℃条件下催化垃圾焚烧飞灰中二噁英的降解。但该方法还面临较大的问题：①催化剂的原材料及制备成本高，而且反应过程中受氯等危害元素的影响，催化活性易丧失；②因催化剂与垃圾焚烧飞灰的颗粒尺寸都较小，反应后催化剂的分离、回收存在较大困难。所以目前该方法的工艺路线还不够成熟。
电解锰渣是电解生产金属锰的过程中产生的一种固体废物。目前，生产1吨锰将产生10-12吨电解锰渣，我国现有的电解锰渣超过6000万吨，因其中含有mn、pb、cd、cr和nh3-n，对环境构成严重威胁，亟待妥善处置。
目前还尚未有人将垃圾焚烧飞灰与电解锰渣结合起来，实现二者的协同综合利用。本发明将垃圾焚烧飞灰与电解废弃物协同综合利用可以一举解决上述一系列的棘手问题，实现二者在综合利用过程中的优势互补。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，所述方法针对垃圾焚烧飞灰中二噁英的高效催化降解问题，提出利用电解锰渣作为高效催化剂，利用电解锰渣颗粒尺寸小、比表面积大的特点，在热处理过程中二噁英可被吸附于电解锰渣表面的mnox的活性位点而被破坏，并同时将电解锰渣中的重金属固化、稳定化，全面保障垃圾焚烧飞灰的无害化处置及再利用。
所述利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，包括以下步骤：
s100：将电解锰渣中的nh3-n气化并制备氨水，得到残渣a，所得氨水循环回用于锰电解工艺中残留酸液的处理；
s200：将残渣a与垃圾焚烧飞灰混合后，置于加热反应炉中，在较低温度下进行催化降解反应，并得到残渣b；
s300：将步骤s200得到的残渣b与其他固废、水泥混合球磨，制备胶凝材料。
本发明提供的上述方法，先去除电解锰渣中的nh3-n，并资源化利用制得氨水，所得氨水又可用于锰电解工艺中残酸的中和处理，步骤s100既实现了电解锰渣中nh3-n的资源化利用，又消除了过量nh3-n对电解锰渣的活性催化位点的竞争吸附作用，从而避免对步骤s200的催化降解反应的不利影响，同时解决了氨气在步骤s300中释放，污染环境的问题。步骤s200利用了电解锰渣中的过渡族金属氧化物mnox对多氯二苯并二噁英和多氯二苯并呋喃以及其前驱体的催化降解作用，本发明使用电解锰渣作为催化剂，电解锰渣为固废，避免了催化剂分离回收的问题，每次使用新鲜的催化剂，催化效率较高。步骤s300将残渣b与其他固废一同制备胶凝材料，利用si-al稳定的网状结构以及其对金属离子的电荷吸附效应固化残渣b中的重金属。
可选的，步骤s100具体为：(1)将电解锰渣和碱性添加剂按照质量比为100:(3-15)的配比混合均匀，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物与水加入搅拌反应器中，在25-80℃下进行反应，制得氨气；(3)将氨气排入循环洗气制氨系统，进行循环洗涤制备氨水。
所述碱性添加剂选自氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钠中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤(1)所述电解锰渣和碱性添加剂的质量比为100:(7-11)。
可选的，步骤(2)中混合物与水的质量比为5:(2-3)，反应时间为15-60min，反应温度优选为60-80℃。
可选的，步骤(2)的搅拌速率为5-20r/min。
可选的，步骤(2)的反应过程中持续通入惰性气体，使反应产生的氨气随惰性气体进入步骤(3)的循环洗气制氨系统。
可选的，步骤(2)反应结束后，停止搅拌，将反应器温度升至120℃保温，直至将反应器内的残渣a烘干，并在此过程中惰性气体持续通入。
可选的，所述惰性气体的流量为100-200ml/min。
所述循环洗气制氨系统为市场上普通的循环洗气制氨系统，本发明不作具体限定。
本发明的步骤s100既实现了电解锰渣中nh3-n的资源化利用，制备的氨水可用于锰电解工艺中废酸的中和，又消除了过量nh3-n对步骤s200的催化降解反应的不利影响，同时解决了nh3在步骤s300中释放以及制得的胶凝材料在使用过程中释放nh3污染环境的问题，这样实现了电解锰渣中nh3-n的充分合理利用及处理。
可选的，步骤s200具体为：(4)使用惰性气体将加热反应炉中的空气排出，反应炉内温度的升温速率不小于30℃/min；(5)残渣a与垃圾焚烧飞灰按照质量比(1-3):1混合均匀后，置于加热反应炉中并在较低温度下进行催化降解反应，将垃圾焚烧飞灰中的二噁英类有机污染物催化降解，并得到残渣b；(6)催化降解反应后的气体使用冷凝水快速降温，以减少反应产生的氯酚、氯苯等化合物再次合成二噁英。
可选的，步骤(5)中所述较低温度为250-400℃，优选为300-380℃。
可选的，步骤(5)的反应时间为10-60min，优选为20-40min。
可选的，步骤(5)的催化降解反应过程中持续通入惰性气体，避免二噁英类有害物通过“从头合成”的方式二次生成。惰性气体的流量为100-200ml/min。
可选的，步骤(5)中所述加热反应炉选自横式管式炉、竖式管式炉、密闭的箱体炉，或开放式炉膛配合密闭反应容器。
可选的，步骤(6)的冷凝水的温度为0-10℃。
可选的，所述惰性气体为空气、氮气或氩气中的一种或两种以上的组合。
可选的，所述残渣a在与垃圾焚烧飞灰反应之前，可以先进行造粒及表面活性处理，使得残渣a达到合适的粒度，且具有一定的表面活性，有利于催化效率的提高，造粒及表面活性处理的方法为：(a)将表面活性剂溶解在水中制成表面活性剂溶液；(b)将残渣a与表面活性剂溶液按质量比1:(0.3-0.4)混合均匀后，加入湿式球磨机进行研磨，得到粒径为3-8μm的粉料；(c)所述粉料干燥后，得到催化剂。
可选的，所述表面活性剂含有聚乙二醇和十二烷基硫酸钠，配制表面活性剂溶液时，聚乙二醇、十二烷基硫酸钠与水的质量比为(0.03-0.05):(0.01-0.03):1。
本发明针对电解锰渣脱nh3-n后的残渣a的特点，即催化剂粒度很不均一，且残渣a还有大部分其它重金属或非金属元素或物质，针对二噁英起催化降解作用的mnox在残渣a中分布不均匀；另外，电解锰渣中主要含有金属及金属氧化物，电解锰渣与垃圾焚烧飞灰的混合接触情况不够理想，这些特点严重影响了催化效率，因此，本发明还提出了针对残渣a的造粒及表面活性处理的方法，目的在于得到粒度均一且适合二噁英催化降解的催化剂，而且本发明人发现在造粒过程中，残渣a的mnox活性催化位点能够充分暴露，提高了催化剂的分散性能，改善了与垃圾焚烧飞灰的混合接触情况，提高了残渣a的催化活性和催化效率。
可选的，步骤s300具体为：将步骤s200得到的残渣b与其他固废、水泥以质量比为1:(1-2):(1-3)进行混合，并在球磨机中研磨增强其火山灰活性，制得胶凝材料。
可选的，所述其他固废选自赤泥、高炉瓦斯灰、高炉渣、粉煤灰中的一种或两种以上的组合。其他固废优选为赤泥。
可选的，其它以sio2、al2o3或cao为主要原料的天然或人工物质也可以作为其他固废。
可选的，所述胶凝材料可经氢氧化钠或硅酸钠激发后使用，能获得更高的抗压强度。
本发明提供的所述利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，有益效果在于：
(1)本发明充分挖掘电解锰渣的利用价值，不仅可在中低温度下，利用电解锰渣中过渡族金属氧化物的催化作用，解决垃圾焚烧飞灰中二噁英催化降解的问题，大幅降低了催化剂成本问题，避免了催化剂回收再利用的难题；还可以充分利用反应残渣，将其重金属固化稳定化，制备胶凝材料，解决重金属处置的问题；此外，将电解锰渣中的氨氮回收制备氨水，回用于锰电解工艺中残留酸的中和工序，增加了本发明的经济效益；
(2)本发明所述的造粒及表面活性处理的方法能够针对残渣a的特点，制得高效催化剂；
(3)步骤s300制备的胶凝材料中的主要重金属元素的浸出液浓度均未超出国标《gb8978-1996污水综合排放标准》规定的浓度限值，其作为水泥活性混合材料不具有浸出毒性。
具体实施方式
实施例1
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，包括以下步骤：
(1)将电解锰渣和碱性添加剂ca(oh)2按照质量比为100:7的配比混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物与水按照质量比2:1加入至搅拌反应器中，在60℃下反应60min，搅拌速率为5r/min，进行反应并产生氨气，反应过程中持续通入200ml/minn2，使反应产生的氨气随气流进入步骤(3)的循环洗气制氨系统；
反应停止后，停止搅拌，将反应器温度升至120℃保温直至将反应器内的残渣a烘干，并在此过程中氮气持续通入；
(3)将氨气排入循环洗气制氨系统，进行循环洗涤制备氨水。
(4)将聚乙二醇、十二烷基硫酸钠与水按照质量比0.05:0.03:1，制成表面活性剂溶液；
(5)将残渣a与表面活性剂溶液按质量比1:0.4混合均匀后，加入湿式球磨机进行研磨，得到粒径为3μm的粉料；
(6)将步骤(5)的粉料干燥后，得到催化剂；
(7)使用氮气将横式管式炉中的空气排出，横式管式炉的温度的升温速率不小于30℃/min；
(8)将步骤(6)得到的催化剂与垃圾焚烧飞灰按照质量比1:1混合均匀后置于横式管式炉中进行催化降解反应，并在300℃下反应20min，持续通入氮气，可将垃圾焚烧飞灰中的二噁英类有机污染物催化降解，并得到残渣b；
(9)催化降解反应后的气体使用0-10℃的冷凝水快速降温，以减少反应产生的氯酚、氯苯等化合物再次合成二噁英；
(10)将步骤(8)得到的残渣b与高炉瓦斯灰、42.5水泥以质量比为1:1:1进行混合，并在球磨机中研磨60min，增强其火山灰活性，之后将所得混合物按固液比2:1制成浆体，搅拌均匀后浇注到20mm*20mm*20mm的模具中，随后在20℃下养护28天，制得胶凝材料，并用以验证所得胶凝材料的性能及重金属的固化效果。
本实施例的循环洗气制氨系统使用专利号为202020958754.9的实用新型专利中的制氨装置。
实施例2
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，催化降解反应中催化剂颗粒与垃圾焚烧飞灰按照质量比3:1，本实施例的其它步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，催化降解反应中催化剂颗粒与垃圾焚烧飞灰按照质量比4:1，本实施例的其它步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，催化降解反应的反应温度为380℃，本实施例的其它步骤与实施例2相同。
实施例5
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，催化降解反应的反应温度为400℃，本实施例的其它步骤与实施例2相同。
实施例6
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，催化降解反应的反应温度为250℃，本实施例的其它步骤与实施例2相同。
实施例7
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，催化降解反应时间为40min，本实施例的其它步骤与实施例4相同。
实施例8
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，造粒及表面活性处理时，将聚乙二醇、十二烷基硫酸钠与水按照质量比0.03:0.01:1，制成表面活性剂溶液；将残渣a与表面活性剂溶液按质量比1:0.3混合均匀后，加入湿式球磨机进行研磨，得到粒径为3μm的粉料。本实施例的其它步骤与实施例4相同。
实施例9
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，造粒及表面活性处理时，将聚乙二醇、十二烷基硫酸钠与水按照质量比0.06:0.04:1，制成表面活性剂溶液；将残渣a与表面活性剂溶液按质量比1:0.5混合均匀后，加入湿式球磨机进行研磨，得到粒径为3μm的粉料。本实施例的其它步骤与实施例4相同。
实施例10
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，制备胶凝材料时残渣b与赤泥、42.5水泥以质量比为1:1:1，本实施例的其它步骤与实施例4相同。
实施例11
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，制备胶凝材料时残渣b与高炉渣、42.5水泥以质量比为1:1:1，本实施例的其它步骤与实施例4相同。
实施例12
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，制备胶凝材料时残渣b与赤泥、42.5水泥以质量比为1:2:1，本实施例的其它步骤与实施例10相同。
实施例13
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，制备胶凝材料时残渣b与赤泥、42.5水泥以质量比为1:2:2，本实施例的其它步骤与实施例10相同。
实施例14
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，将电解锰渣和碱性添加剂ca(oh)2按照质量比为100:11的配比混合均匀，本实施例的其它步骤与实施例13相同。
实施例15
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，将电解锰渣和碱性添加剂ca(oh)2按照质量比为100:15的配比混合均匀，本实施例的其它步骤与实施例13相同。
实施例16
本实施例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，未实施催化剂造粒及表面活性处理，即未实施步骤(4)-(6)，步骤(2)得到的残渣a干燥后直接用于步骤(8)的催化降解反应，本实施例的其它步骤与实施例14相同。
对比例1
本对比例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，未实施电解锰渣的脱氨氮工序，即不包括步骤(1)-(3)，将电解锰渣造粒后直接用于步骤(8)的催化降解反应，本对比例的其它步骤与实施例14相同。
对比例2
本对比例的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，制备胶凝材料时不加入其它固废，即残渣b与42.5水泥以质量比为1:2，本对比例的其它步骤与实施例16相同。
胶凝材料的重金属浸出浓度采用醋酸缓冲溶液法(hj/t300-2007)方法进行测定；二噁英类的测定按同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(hj77.4-2008)进行；抗压强度测定按照gbt25993-2010。
表1实施例1-9、14-16与对比例1的催化降解效果对比
表2实施例4、10-13和对比例2的胶凝材料性能对比
由上表可知，本发明提供的利用电解锰渣催化处理垃圾焚烧飞灰的方法，能够较好的催化降解垃圾焚烧飞灰中的二噁英类物质，效果能够达到欧盟eow标准，而且大大降低了催化剂的使用和回收利用的成本，合理利用固废电解锰渣；同时，用残渣b制备的胶凝材料的重金属浸出性能达到了gb8978-1996标准，具有一定的抗压强度，可以作为建材使用，具有工业推广价值。