本发明属于建筑材料技术领域。更具体地，涉及一种混凝土用防水剂及其制备方法。
背景技术：
防水剂是一种能够降低砂浆、混凝土在静水压力下的透水性的外加剂，可以用来改善混凝土的抗渗性，从而提高混凝土的水密性和憎水性。防水剂种类主要无机防水剂、有机硅类防水剂、膨胀型防水剂和脂肪类防水剂等。
早期使用的无机防水剂主要是氯盐类的防水剂，此类防水剂在水泥的硬化过程中能与水泥作用生成复盐，填补混凝土与砂浆中的空隙，提高混凝土的密实度和不透水性，从而起到防水防渗的作用。如氯化铁、氯化钙等，此类防水剂防水效果较好，但是此类材料含有氯离子会对钢筋和金属预埋件产生腐蚀。
有机硅类防水剂的是一种分子量较小的水溶性聚合物，易被弱酸分解，形成不溶于水的具有防水性能的防水膜，防水膜包围在混凝土的组成粒子之间具有憎水性能，但是有机硅类防水剂在养护环境较差时容易开裂，此外，在硬化后的混凝土表面形成网状憎水膜，抹灰层易剥落。
膨胀剂类防水剂主要是具有微膨胀作用的材料组成，利用其在混凝土中产生的微膨胀作用补偿收缩，防止裂缝产生来达到混凝土刚性自防水的效果，其在潮湿条件下防水效果显著，但在早期养护条件不好时，常常造成后期开裂，影响防水效果。
脂肪酸类防水剂的防水机理与其他防水剂有所不同，脂肪酸盐是一种憎水性材料，可以降低硬化混凝土中水的透过能力，同时可以堵塞孔道，防止水的渗透，并且此类可溶性皂类同水泥凝胶中的钙离子反应生成不溶性的钙盐，这些不溶物沉积在毛细管的壁上一方面起到了堵孔的作用，另一方面使这些毛细管管壁变成憎水性的表面，从而起到了防水作用，但该类防水剂在长期的浸水状态下有效组分易被水浸出，从而降低了防水效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有不同种类的防水剂，其早起防水性能或后期防水性能存在缺陷，尤其是混凝土在使用过程中，由于水分侵袭后，引起表面防水层脱落引起防水效果失效的缺陷和不足，提供一种混凝土防水剂及其制备方法。
本发明的目的是提供一种混凝土防水剂。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种混凝土用防水剂，包括以下重量份数的原料：
10-20份硫酸酯化细菌纤维素、10-25份氧化石墨烯、300-500份水、0.3-0.5份柠檬酸、3-5份有机硅烷、0.1-0.3份次磷酸钠、0.1-0.3份乳化剂；
所述有机硅烷嵌入氧化石墨烯层间。
进一步地，所述氧化石墨烯分子结构中包括共轭区，所述共轭区中包括羟基和环氧基，所述环氧基至少部分被十八烷基胺取代。
进一步地，所述有机硅烷选自：硅烷偶联剂kh-550，硅烷偶联剂kh-560，硅烷偶联剂kh-570，十七氟癸基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步地，所述乳化剂选自：乳化剂op-10、吐温-20、吐温-40、吐温-60、斯潘-60、斯潘-80、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
进一步地，还包括硫酸酯化细菌纤维素质量10-20％的明胶。
进一步地，所述明胶选自等电点为6.0-6.5的明胶。
本发明另一目的是提供一种混凝土防水剂的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种混凝土用防水剂的制备方法，具体制备步骤包括：
按重量份数计，依次取10-20份硫酸酯化细菌纤维素、10-25份氧化石墨烯、300-500份水、0.3-0.5份柠檬酸、3-5份有机硅烷、0.1-0.3份次磷酸钠、0.1-0.3份乳化剂；
将氧化石墨烯和有机硅烷加入球磨罐中，球磨混合32-48h，出料，得球磨料；
将硫酸酯化细菌纤维素、水、柠檬酸、乳化剂混合后，超声分散均匀，再加入球磨料和次磷酸钠，搅拌混合后，出料，即得产品。
进一步地，所述具体制备步骤还包括：
对氧化石墨烯进行预处理：
将氧化石墨烯和水混合分散后，再加入十八烷基胺，加热回流反应后，过滤，洗涤和干燥，得预处理氧化石墨烯。
进一步地，所述具体制备步骤还包括：
在硫酸酯化细菌纤维素、水、柠檬酸、乳化剂混合过程中，加入硫酸酯化细菌纤维素质量10-20％的明胶。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用硫酸酯化细菌纤维素和氧化石墨烯复配作为混凝土防水剂重要组成成分，在实际使用过程中，首先，由于细菌纤维素和氧化石墨烯都是具有较小尺寸的物质组分，可以在混凝土孔隙中良好的扩散渗透；其次，细菌纤维素经过硫酸酯化处理后，其表面带有的硫酸酯基可以对混凝土中游离的钙离子进行吸附固定，从而以钙离子为结合位点，使得细菌纤维素在此凝聚并将氧化石墨烯共同凝聚固定于此处，从而阻断混凝土内部的水分扩散通道，钙离子越多，形成的凝聚物强度越大，长此以往，在氧化石墨烯诱导下，在凝聚物中形成结晶，起到长效堵漏防水的效果，基于此，通过有效阻断局部通道，起到了良好的防水效果；
(2)本发明通过辅以柠檬酸、有机硅烷和次磷酸钠，在次磷酸钠作用下，可以使得有机硅烷、柠檬酸和细菌纤维素之间发生交联反应，从而使得产品在混凝土表面或孔隙中，形成牢固的疏水网络结构，进一步加强产品的疏水效果；另外，由于有机硅烷嵌入了氧化石墨烯层间，因此，该网络结构的形成，必须先将氧化石墨烯层状结构破坏，破坏后的氧化石墨烯呈单片层结构，可以在混凝土表面于细菌纤维素共同发生自组装，从而在混凝土表面形成连续的单片层氧化石墨烯结构，起到牢固的防水效果，且由于氧化石墨烯形状稳定，该防水效果可以具有良好的持效性；
(3)本发明进一步的在体系中引入等电点为6.0-6.5的明胶，首先，明胶在水中溶胀后，可以良好的协同细菌纤维素发挥与钙离子结构形成凝聚体的作用；另外，由于混凝土体系为碱性体系，在碱性条件下，可以使得明胶分子结构中的羧基离子化，由于带有同种负电荷使得其分子结构舒展膨胀，由此，可以快速将氧化石墨烯单片层结构撑开，使其在混凝土表面的自组装更为顺利。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
按质量比为1：5将氧化石墨烯和水混合后，于温度为80℃，超声频率为100khz条件下，保温超声分散10min，再加入氧化石墨烯质量10％的十八烷基胺，随后于温度为85℃条件下，加热回流反应4h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，即为预处理氧化石墨烯；
按重量份数计，依次取10份细菌纤维素，60份浓硫酸，100份正己醇，先将浓硫酸和正己醇混合后，冷却至室温，再加入细菌纤维素，于室温条件下，用搅拌器以150r/min转速搅拌反应2h后，用氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得硫酸酯化细菌纤维素；
按重量份数计，依次取10份硫酸酯化细菌纤维素、10份预处理氧化石墨烯、300份水、0.3份柠檬酸、3份有机硅烷、0.1份次磷酸钠、0.1份乳化剂；
将预处理氧化石墨烯和有机硅烷加入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于转速为400r/min条件下，球磨混合32h，出料，得球磨料；
将硫酸酯化细菌纤维素、水、柠檬酸、乳化剂混合倒入混料机中，并加入硫酸酯化细菌纤维素质量10％的等电点为6.0的明胶，于温度为45℃，超声频率为50khz条件下，超声分散20min，再加入球磨料和次磷酸钠，随后用搅拌器以300r/min转速，搅拌混合3h后，出料，即得产品；
所述有机硅烷为硅烷偶联剂kh-550；所述乳化剂选为乳化剂op-10。
实施例2
按质量比为1：8将氧化石墨烯和水混合后，于温度为85℃，超声频率为110khz条件下，保温超声分散50min，再加入氧化石墨烯质量12％的十八烷基胺，随后于温度为88℃条件下，加热回流反应6h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，即为预处理氧化石墨烯；
按重量份数计，依次取20份细菌纤维素，70份浓硫酸，110份正己醇，先将浓硫酸和正己醇混合后，冷却至室温，再加入细菌纤维素，于室温条件下，用搅拌器以200r/min转速搅拌反应3h后，用氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得硫酸酯化细菌纤维素；
按重量份数计，依次取15份硫酸酯化细菌纤维素、15份预处理氧化石墨烯、400份水、0.4份柠檬酸、4份有机硅烷、0.2份次磷酸钠、0.2份乳化剂；
将预处理氧化石墨烯和有机硅烷加入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于转速为500r/min条件下，球磨混合36h，出料，得球磨料；
将硫酸酯化细菌纤维素、水、柠檬酸、乳化剂混合倒入混料机中，并加入硫酸酯化细菌纤维素质量15％的等电点为6.2的明胶，于温度为55℃，超声频率为60khz条件下，超声分散40min，再加入球磨料和次磷酸钠，随后用搅拌器以400r/min转速，搅拌混合4h后，出料，即得产品；
所述有机硅烷为硅烷偶联剂kh-560；所述乳化剂为吐温-60。
实施例3
按质量比为1：10将氧化石墨烯和水混合后，于温度为90℃，超声频率为120khz条件下，保温超声分散60min，再加入氧化石墨烯质量15％的十八烷基胺，随后于温度为90℃条件下，加热回流反应8h后，过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤滤饼6次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为120℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼，即为预处理氧化石墨烯；
按重量份数计，依次取30份细菌纤维素，80份浓硫酸，120份正己醇，先将浓硫酸和正己醇混合后，冷却至室温，再加入细菌纤维素，于室温条件下，用搅拌器以300r/min转速搅拌反应4h后，用氢氧化钠溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，干燥，得硫酸酯化细菌纤维素；
按重量份数计，依次取20份硫酸酯化细菌纤维素、25份预处理氧化石墨烯、500份水、0.5份柠檬酸、5份有机硅烷、0.3份次磷酸钠、0.3份乳化剂；
将预处理氧化石墨烯和有机硅烷加入球磨罐中，并按球料质量比为50：1加入氧化锆球磨珠，于转速为600r/min条件下，球磨混合48h，出料，得球磨料；
将硫酸酯化细菌纤维素、水、柠檬酸、乳化剂混合倒入混料机中，并加入硫酸酯化细菌纤维素质量20％的等电点为6.5的明胶，于温度为65℃，超声频率为70khz条件下，超声分散60min，再加入球磨料和次磷酸钠，随后用搅拌器以500r/min转速，搅拌混合5h后，出料，即得产品；
所述有机硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷；所述乳化剂为斯潘-80。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：石墨烯未采用十八烷基胺进行预处理，其余条件保持不变。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加氧化石墨烯，其余条件保持不变。
对比例3
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未添加明胶，其余条件保持不变。
对比例4
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：细菌纤维素未进行硫酸酯化处理，其余条件保持不变。
对实施例1-3及对比例1-4所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
防水性能测试按《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(gb/t50082—2009)进行，试验龄期为28d，将实施例和对比例产品涂覆于混凝土表面，控制涂覆量为10ml/m2，干燥固化8h后，以测定硬化混凝土在恒定水压力下的平均渗水高度来表示的混凝土抗水渗透性能；将梯形板放在试件劈裂面上，并用钢尺沿水痕等间距量测10个测点的渗水高度值，读数应精确至1mm。当读数时若遇到某测点被骨料阻挡，可以靠近骨料两端的渗水高度算术平均值来作为该测点的渗水高度；
将涂覆了实施例和对比例产品的混凝土试件于加速老化试验箱中，于温度为45℃，湿度为50％条件下，放置7d后，再次测试其防水性能；
具体测试结果如表1所示；
表1：产品性能测试结果
由表1测试结果可知，本发明所得产品具有优异的防水效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。