一种改性蒙脱土自修复剂及其制备方法和应用

本发明涉及水泥修复材料技术领域，尤其涉及一种改性蒙脱土自修复剂及其制备方法和应用。

背景技术：

现有的水泥基材料自修复剂主要包括沉淀型、溶胀型、核壳型、微生物菌群等不同类型的水泥自愈合材料。其中，沉淀材料利用活性组分反应沉淀进行修复，在高温时材料活性难以调控；溶胀材料通过吸水/油膨胀愈合结构，其吸附量受压力等影响较大，膨胀效果有限；核壳材料的壳层多由高聚物制备，与井筒水泥体系相容性仍有待研究；此外，微生物菌群通过生物矿化作用，实现自发修复，但微生物活性的环境耐受性弱，愈合效果难以保证。

研究发现，蒙脱土是由极细颗粒构成的层状含水硅酸盐矿物，具有较好的吸附性，通过采用超临界co2对其进行改性可增加层间离子种类以提高自修复性能；且改性蒙脱土自修复剂可适应井下高温、高压和高浓度co2的环境，且制备成本低。但是目前现有技术在使用超临界co2对蒙脱土进行改性时，往往需要加入有机化学试剂对蒙脱土进行表面活化或者聚合，专利1(cn201310038965.5一锅法合成多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的方法)，需要将阳离子表面活性剂和正硅酸乙酯引入到蒙脱土层间，然后在超临界二氧化碳环境下进行改性，得到多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料；专利2(cn201210518920.3一种双官能团有机改性蒙脱土的制备方法)，利用偶联剂接枝改性蒙脱土，然后引入长链烷基季铵盐或季磷盐，在超临界co2环境下反应，得到双官能团有机改性蒙脱土；专利3(cn200810201123.6超临界co2中制备一种共聚物纳米复合材料的方法)，利用引发剂、含氟蒙脱土、稳定剂、反应单体丙烯腈和苯乙烯置于超临界状态下的二氧化碳中进行反应。上述方案中超临界co2仅作为环境氛围使用，主要的功能实现是依靠多种表面活性剂而不是超临界co2流体，在这个过程中，超临界co2与原料虽然也会发生反应，但是反应程度很低，蒙脱土基本上都是与外加剂发生反应，大量的超临界co2在反应后会被排放，使得co2的排放量增加，不是一种低碳环保的生产工艺，且引入外加剂不仅会造成生产成本的增加，同时反应后的废弃物增加，容易造成环境污染。

因此，需要提供一种使用超临界co2作为反应环境的同时又作为反应物对蒙脱土进行改性，提高改性蒙脱土自修复性能的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种改性蒙脱土自修复剂及其制备方法和应用，本发明提供的改性蒙脱土自修复剂，能够应用于井筒水泥的修复中，且修复较好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土胶液；

(2)将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液在超临界co2气氛中进行反应，得到反应胶液；所述反应的温度为50～60℃；所述超临界co2气氛的压强为8～12mpa；

(3)将所述步骤(2)得到的反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自修复剂。

优选地，所述步骤(1)中纳米级蒙脱土粉末的粒径为10～100nm。

优选地，所述步骤(1)中纳米级蒙脱土粉末与去离子水的质量比为1：(3～5)。

优选地，所述步骤(1)中静置的时间为12～36h。

优选地，所述步骤(2)中超临界co2气氛的压强为9～11mpa。

优选地，所述步骤(2)中的反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～300r/min。

优选地，所述步骤(2)中反应的时间为4～8h。

优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为30～50℃，干燥的时间为12～36h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性蒙脱土自修复剂。

本发明提供了上述技术方案所述改性蒙脱土自修复剂在水泥基材料修复中的应用。

本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土胶液；(2)将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液在超临界co2气氛中进行反应，得到反应胶液；所述反应的温度为50～60℃；所述超临界co2气氛的压强为8～12mpa；(3)将所述步骤(2)得到的反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自修复剂。本发明将蒙脱土与水混合为胶液，使蒙脱土层间充分吸收水分，控制压强为8～12mpa，能够保证co2为超临界状态，然后在50～60℃的温度下利用超临界co2改变蒙脱土结构的同时提高其活性，并通过层间负载co2分子提高水泥自修复效率；在本发明给出的压力和温度范围内，超临界co2可充分溶解于蒙脱土层间水中并电离，使得蒙脱土被活化，同时增加层间间距提高吸附能力；超临界co2与蒙脱土中的阳离子结合，生成相应的碳酸盐微粒，碳酸盐微粒不仅对水泥裂隙具有填充作用，而且提高水泥材料自修复活性；蒙脱土层间溶解和吸附的co2分子能够与水泥基材料中游离ca²⁺反应生成caco3，caco3对水泥裂隙具有较好的修复性。实施例的结果显示，本发明提供的改性蒙脱土自修复剂中有新的物相生成，且物相主要为碳酸盐，同时为碳酸钙沉淀提供了生长活性点位。

本发明提供的改性蒙脱土自修复剂应用到水泥基材料修复中，吸附于蒙脱土层间的co2可作为水泥材料的修复剂，生成碳酸盐堵塞水泥中的裂隙，实现水泥基材料自修复的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性蒙脱土自修复剂的xrd图；

图2为本发明对比例1提供的工业级蒙脱土的xrd图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性蒙脱土自修复剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土胶液；

(2)将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液在超临界co2气氛中进行反应，得到反应胶液；所述反应的温度为50～60℃；所述超临界co2气氛的压强为8～12mpa；

(3)将所述步骤(2)得到的反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自修复剂。

本发明将纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合后静置，然后去除上层清液，得到蒙脱土胶液。

在本发明中，所述纳米级蒙脱土粉末的制备方式优选包括将工业级蒙脱土筛选，去除粒径较大颗粒，获得纳米级蒙脱土粉末。本发明对所述工业级蒙脱土的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述纳米级蒙脱土粉末的粒径优选为10～100nm，更优选为20～80nm，最优选为30～70nm。本发明使用纳米级蒙脱土粉末作为原料，能够使蒙脱土层间充分吸收水分。

在本发明中，所述纳米级蒙脱土粉末与去离子水的质量比优选为1：(3～5)，更优选为1：4。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊的限定，能够使纳米级蒙脱土粉末与去离子水搅拌均匀即可。本发明采用搅拌的方式可以使纳米级蒙脱土粉末与去离子水混合均匀，进一步使蒙脱土层间充分吸收水分。

在本发明中，所述静置的时间优选为12～36h，更优选为24h。本发明通过静置可以使蒙脱土胶液沉积到混合液的下方，便于除去上层清液。

得到蒙脱土胶液后，本发明将所述蒙脱土胶液在超临界co2气氛中进行反应，得到反应胶液。

在本发明中，所述反应优选在反应釜中进行，所述蒙脱土胶液的体积优选为反应釜容积的1/2～1/4，更优选为1/3。

本发明优选先将蒙脱土胶液加入到反应釜中，然后将反应釜的气氛调整为超临界co2气氛。

在本发明中，所述气氛的调整方法优选包括以下步骤：

将co2通过注射泵注射入所述反应釜中，除去反应釜中的空气，然后将所述反应釜的出气口关闭，通过注射泵注入co2使达到超临界状态。

在本发明中，所述超临界co2气氛的压强为8～12mpa，优选为9～11mpa。本发明将压强限定在上述范围内，既可以保证co2为超临界状态，同时又能够使超临界co2充分进入到蒙脱土的层间结构，使得层间吸附的co2作为层间负载物发挥水泥自修复作用，大大提高超临界co2作为改性剂的使用效率。

在本发明中，所述反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min。本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限定，采用常规的搅拌方式即可。在本发明中，所述反应的温度为50～60℃，优选为55℃；所述反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。本发明严格控制反应的温度，反应的温度过高，容易使得反应产物快速生长，不利于形成活性微晶，而反应的温度过低，又会使co2无法达到超临界态，失去超临界co2所具有强渗透性，无法进入蒙脱土层间作为活性负载，将反应的温度限定在上述范围内，能够使超临界co2尽可能多的溶解在蒙脱土层间，co2与蒙脱土中的阳离子结合，生成相应的碳酸盐活性微晶，形成了新的活性碳酸盐物相，碳酸盐微粒不仅对水泥裂隙具有填充作用，而且提高水泥材料自修复活性；层间溶解的co2分子与水泥基材料中游离ca²⁺反应生成caco3，由于溶解的co2含量多，能够生成较多的caco3，对水泥裂隙具有较好的修复性，在搅拌条件下进行反应，有利于反应物的充分混合，进一步使反应更加完全。

反应结束后，本发明优选保持压力进行降温，降至室温后再泄压，得到反应胶液。

得到反应胶液后，本发明将所述反应胶液依次进行固液分离和干燥，得到改性蒙脱土自修复剂。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。本发明对所述抽滤的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域熟知的抽滤方式即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40℃；所述干燥的时间优选为12～36h，更优选为24h。本发明严格控制干燥的温度，既能够防止由于温度过高导致的层间负载的co2逸散，使得改性后的蒙脱土活性降低，又能够避免由于温度过低导致干燥时间过久，大大降低产率。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性蒙脱土自修复剂。在本发明中，所述改性蒙脱土自修复剂中有新的物相生成，且物相主要为碳酸盐，同时为碳酸钙沉淀提供了生长活性点位。

本发明提供了上述技术方案所述改性蒙脱土自修复剂在水泥基材料修复中的应用。在本发明中，所述水泥基材料优选为井筒用水泥基材料。本发明提供的改性蒙脱土自修复剂能够快速井筒用水泥基材料中的裂缝，并且有利于co2流体的长期、有效封存；与现有的在超临界co2气氛中对蒙脱土进行改性的技术效果相比，本发明通过控制蒙脱土粒径、压力和温度，使超临界co2作为与蒙脱土的主要反应物，其改性效果得到了大幅度的提升。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

改性蒙脱土自修复剂的制备方法，具体为以下步骤：

(1)将工业级蒙脱土筛选，去除粒径较大颗粒，获得粒径范围为10～100nm的纳米级蒙脱土粉，将纳米级蒙脱土粉末与去离子水按质量比为1：4混合，搅拌均匀后静置24h，然后去除上层清液，得到蒙脱土胶液；

(2)设置反应釜的温度为50℃，待温度恒定后，将所述步骤(1)得到的蒙脱土胶液加入到反应釜中，所述蒙脱土胶液的体积优选为反应釜内部体积的1/3，再加入磁力转子；将co2通过注射泵注射入所述反应釜中，除去反应釜中的空气，然后将所述反应釜的出气口关闭，通过注射泵注入co2使达到超临界状态，超临界co2气氛的压强为10mpa，控制反应釜内的搅拌速率为200r/min，反应6h后保持压力将至室温后再泄压并回收室温下的多余co2气体，得到反应胶液；

(3)将所述步骤(2)得到的反应胶液倒入抽滤装置，将多余水分分离，获得固相产物，然后置于干燥箱中，在40℃的温度下干燥24h，得到改性蒙脱土自修复剂。

本发明实施例1制备的改性蒙脱土自修复剂的物相图如图1所示，由图1可以看出，本发明制备的改性蒙脱土自修复剂的主要物相对应的峰位变宽，说明层间距加大，超临界co2改变了蒙脱土的层间距离，提高其吸附能力；且在25～30°范围内，转化为非晶峰，说明改性后的蒙脱土有大量的微晶产生，主要为碳酸盐等，为固井水泥自修复反应提供了产物生长的活性点位。

对比例1

与实施例1来源相同的未经过改性处理的工业级蒙脱土。

图2为对比例1提供的工业级蒙脱土的xrd图。由图2可以看出，未经过改性的蒙脱土中只有一种物相，且峰位较窄。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。