一种热电材料碲化铋表面微孔道调节方法及表面镀镍的方法

本发明属于半导体器件设计制造领域，具体涉及一种热电材料碲化铋表面微孔道调节方法及表面镀镍的方法。
背景技术：
：半导体热电材料能够实现电能与热能的转换，其制备的半导体制冷器件主要应用与电子器件的精确降温控温、温差发电、工业余热发电等领域。半导体制冷器件封装过程中，利用焊接或键合的方法将半导体碲化铋基热电材料与金属化陶瓷基板进行连接，为防止焊料或陶瓷基板金属化原子向碲化铋母材扩散，影响碲化铋热电性能和连接界面(接头)在高温服役的可靠性。因此，常使用电镀的方法在碲化铋表面制备镍扩散阻隔层。在碲化铋基母材制备镍扩散阻隔层之前需要对碲化铋基母材进行表面微孔道处理，不同微孔道调节处理方法得到的碲化铋基母材与镍扩散阻隔层之间的结合力存在差异，然而结合力又是保证在半导体器件长期冷热工作下镍扩散阻隔层与碲化铋基母材牢牢结合不发生裂纹、脱落的重要影响因素。因此，为了提高碲化铋基母材与镍扩散阻隔层结合力，保证半导体制冷器工作稳定、延长寿命，研发一种碲化铋表面微孔道调节方法是非常有必要的。技术实现要素：本发明的目的是提供一种能够提高热电材料碲化铋基体与镍镀层之间结合强度,降低镀层与碲化铋表面应力残留的碲化铋表面微孔道调节方法及表面镀镍的方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种热电材料碲化铋表面微孔道调节方法，包括以下步骤，a.制备铋基有机金属骨架配合物母液将bi(no3)·5h2o、三氟乙酸在二甲基甲酰胺溶液中混合，组成mof金属盐溶液，将mof金属盐溶液在100～150℃下加热1～1.5h，然后冷却到室温，在冷却后的mof金属盐溶液中加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和二甲基甲酰胺溶液，得到淡黄色溶液，将得到的淡黄色溶液超声处理10～20min，然后在100～150℃的烤箱中保温8～10h，得到黄色悬浮液，黄色悬浮液即为铋基有机金属骨架配合物母液，悬浮液中的黄色悬浮物含有bi-un-901金属有机框架拓扑结构；b.在碲化铋基体上原位生长铋基金属有机框架膜将经过除油处理后的碲化铋基体加热120～200℃，加热过程中将配好的有机金属骨架配合物母液滴加在碲化铋基体上，滴加的bi-un-901挥发，在配体中的bi3+与碲化铋基体中的bi3+、te2-分别形成bi-bi、bi-te化学键，然后超声除去未成键的配体，重复上述步骤，在碲化铋基体上生长出一层铋基金属有机框架膜，bi-mof膜中含有拓扑结构的有机骨架，有机骨架经过高温碳化后留下性质稳定的多孔隙泡沫状表面结构。热电材料碲化铋表面微孔道调节方法，包括以下步骤，a.制备铋基有机金属骨架配合物母液将0.16～0.2mmol的bi(no3)·5h2o、5.5～6mmol的三氟乙酸在10～20ml的二甲基甲酰胺溶液中混合，组成mof金属盐溶液，将mof金属盐溶液在100～150℃下加热1～1.5h，然后冷却到室温，在冷却后的mof金属盐溶液中加入0.05～0.1mmol的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和10～20ml的二甲基甲酰胺溶液，得到淡黄色溶液，将得到的淡黄色溶液超声处理10～20min，然后在100～150℃的烤箱中保温8～10h，得到黄色悬浮液，黄色悬浮液即为铋基有机金属骨架配合物母液，悬浮液中的黄色悬浮物含有bi-un-901金属有机框架拓扑结构；b.在碲化铋基体上原位生长铋基金属有机框架膜将经过除油处理后的碲化铋基体加热120～200℃，加热过程中将配好的有机金属骨架配合物母液滴加在碲化铋基体上，滴加的bi-un-901挥发，在配体中的bi3+与碲化铋基体中的bi3+、te2-分别形成bi-bi、bi-te化学键，然后超声除去未成键的配体，重复上述步骤，在碲化铋基体上生长出一层铋基金属有机框架膜，bi-mof膜中含有拓扑结构的有机骨架，有机骨架经过高温碳化后留下性质稳定的多孔隙泡沫状表面结构。步骤a中超声处理时的频率20～30khz，步骤b中超声处理时的频率20～30khz。碲化铋基体为直径30mm，厚度为1～2mm的薄圆片。步骤b中除油处理是将碲化铋基体放入浓度为30～50g/l的naoh溶液中，除油温度为50～65℃，除油时间20～30min.一种热电材料碲化铋表面镀镍的方法，包括以下步骤，(1)镀前表面处理：将碲化铋基体放入naoh溶液中进行化学除油，除去碲化铋基体表面的油污，然后用55～80℃热水冲洗，冲去碲化铋基体表面残余；(2)碲化铋基体表面微孔道调节及镀镍：a.制备铋基有机金属骨架配合物母液将bi(no3)·5h2o、三氟乙酸在二甲基甲酰胺溶液中混合，组成mof金属盐溶液，将mof金属盐溶液在100～150℃下加热1～1.5h，然后冷却到室温，在冷却后的mof金属盐溶液中加入1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和二甲基甲酰胺溶液，得到淡黄色溶液，将得到的淡黄色溶液超声处理10～20min，然后在100～150℃的烤箱中保温8～10h，得到黄色悬浮液，黄色悬浮液即为铋基有机金属骨架配合物母液，悬浮液中的黄色悬浮物含有bi-un-901金属有机框架拓扑结构；b.在碲化铋基体上原位生长铋基金属有机框架膜将经过除油处理后的碲化铋基体加热120～200℃，加热过程中将配好的有机金属骨架配合物母液滴加在碲化铋基体上，滴加的bi-un-901挥发，在配体中的bi3+与碲化铋基体中的bi3+、te2-分别形成bi-bi、bi-te化学键，然后超声除去未成键的配体，重复上述步骤，在碲化铋基体上生长出一层铋基金属有机框架膜，bi-mof膜中含有拓扑结构的有机骨架，有机骨架经过高温碳化后留下性质稳定的多孔隙泡沫状表面结构；c.镀镍将表面处理好的生长有bi-mof膜的碲化铋基体放入镀镍槽中，所述镍镀槽中含有150～300g/l的niso4·7h2o、30～35g/l的硼酸、5～10g/l的nacl、30～80g/l的硫酸钠、0.05～0.1g/l的十二烷基硫酸钠，在15～50℃电镀温度、阴极电流密度为0.8～1.5a/dm2、ph为3～4.5条件下对碲化铋基体进行镀镍处理；(3)后处理：将步骤(2)镀镍处理好的碲化铋用去离子水进行水洗至中性，在100～150℃温度下烘干，取出即得成品。一种热电材料碲化铋表面镀镍的方法，包括以下步骤，(1)镀前表面处理：将碲化铋基体放入30～50g/l的naoh溶液中进行化学除油，除油温度为50～65℃，除油时间20～30min，除去碲化铋基体表面的油污，然后用55～80℃热水冲洗，冲去碲化铋表面残余；(2)碲化铋基体表面微孔道调节及镀镍：a.制备铋基有机金属骨架配合物母液将0.16～0.2mmol的bi(no3)·5h2o、5.5～6mmol的三氟乙酸在10～20ml的二甲基甲酰胺溶液中混合，组成mof金属盐溶液，将mof金属盐溶液在100～150℃下加热1～1.5h，然后冷却到室温，在冷却后的mof金属盐溶液中加入0.05～0.1mmol的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和10～20ml的二甲基甲酰胺溶液，得到淡黄色溶液，将得到的淡黄色溶液超声处理10～20min，然后在100～150℃的烤箱中保温8～10h，得到黄色悬浮液，黄色悬浮液即为铋基有机金属骨架配合物母液，悬浮液中的黄色悬浮物含有bi-un-901金属有机框架拓扑结构；b.在碲化铋基体上原位生长铋基金属有机框架膜将经过除油处理后的碲化铋基体加热120～200℃，加热过程中将配好的有机金属骨架配合物母液滴加在碲化铋基体上，滴加的bi-un-901挥发，在配体中的bi3+与碲化铋基体中的bi3+、te2-分别形成bi-bi、bi-te化学键，然后超声除去未成键的配体，重复上述步骤，在碲化铋基体上生长出一层铋基金属有机框架膜，bi-mof膜中含有拓扑结构的有机骨架，有机骨架经过高温碳化后留下性质稳定的多孔隙泡沫状表面结构；c.镀镍将表面处理好的生长有bi-mof膜的碲化铋基体放入镀镍槽中，所述镍镀槽中含有150～300g/l的niso4·7h2o、30～35g/l的硼酸、5～10g/l的nacl、30～80g/l的硫酸钠、0.05～0.1g/l的十二烷基硫酸钠，在15～50℃电镀温度、阴极电流密度为0.8～1.5a/dm2、ph为3～4.5条件下对碲化铋基体进行镀镍处理；(3)后处理：将步骤(2)镀镍处理好的碲化铋用去离子水进行水洗至中性，在120℃温度下烘干，取出即得成品。步骤a中超声处理时的频率20～30khz，步骤b中超声处理时的频率20～30khz。碲化铋基体为直径30mm，厚度为1～2mm的薄圆片。本发明公开的碲化铋表面微孔道调节方法是在碲化铋表面生长bi-un-901mof膜，mof为金属有机骨架化合物，由于bi-un-901在碲化铋表面的平面拓扑结构，可以实现孔道均匀且大小可调,高温蒸发后有机结构消失留下特定的泡沫状孔道结构。与传统的碲化铋镀前表面处理工艺(除油、粗化、活化、电镀镍)相比，本发明对碲化铋表面处理工艺工序数少，且本发明中碲化铋表面生长bi-un-901mof膜，mof为金属有机骨架化合物，其孔道大小可通过有机骨架结构不同进行微观调控，高温蒸发后有机结构消失留下特定的泡沫状孔道结构，使镍原子进入泡沫状孔道结构内部，在泡沫状孔道结构内部与碲化铋中te原子形成反应层，反应层中镍扩散阻隔层与碲化铋基母材主要通过bi-un-901中的bi与碲化铋基母材中bi、te的bi-bi键、bi-te键及ni-te键、ni-ni键键合链接，保证了镍扩散阻隔层与碲化铋母材的结合强度，同时由于bi-un-901在碲化铋表面的平面拓扑结构可以实现孔道均匀且大小可调,从而使得到的镍扩散阻隔层表面致密、孔隙率低，而且bi-un-901的泡沫状有机结构能有效吸收镍与碲化铋表面线膨胀系数差异带来的应力残留，最终达到提高镍与碲化铋表面的结合强度，减小应力残留的目的。采用本发明公开的碲化铋基母材电镀前表面处理工艺，可以充分利用bi-mof的高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性及可裁剪性等优点，从而使得到的镍镀层表面平整、结构致密、孔隙率低、与基体结合力强，满足电镀工艺各项指标要求，使得碲化铋在半导体制冷器中工作可靠，保证制冷器工作稳定、使用寿命长、性能稳定。附图说明图1为现有技术中碲化铋表面处理后电镀镍得到的结构示意简图。图2为镍扩散阻隔层与碲化铋基母材结合处化学键示意图。图3为mof(metal-organic-framework)膜结构原理图，金属原子为框架节点，有机配合物为框架支撑。图4为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘有机连接体。图5为bis6金属节点。图6为bi-un-901金属有机框架(metal-organic-framework)拓扑结构。图7为bi-un-901平面方向的拓扑结构。图8为本发明碲化铋表面微孔道调节后得到的碲化铋与镍扩散阻隔层结构示意简图。图9为本发明碲化铋表面微孔道调节后镀镍处理的镍扩散阻隔层与碲化铋基母材结合处的化学键示意图。其中，1为碲化铋表面；2为镍扩散阻隔层。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。一种热电材料碲化铋表面微孔道调节方法，包括以下步骤，a.制备铋基有机金属骨架配合物母液将0.16～0.2mmol的bi(no3)·5h2o、5.5～6mmol的三氟乙酸在10～20ml的二甲基甲酰胺溶液中混合，组成mof金属盐溶液，将mof金属盐溶液在100～150℃下加热1～1.5h，然后冷却到室温，在冷却后的mof金属盐溶液中加入0.05～0.1mmol的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和10～20ml的二甲基甲酰胺溶液，得到淡黄色溶液，将得到的淡黄色溶液超声处理10～20min，然后在100～150℃的烤箱中保温8～10h，得到黄色悬浮液，黄色悬浮液即为铋基有机金属骨架配合物母液，悬浮液中的黄色悬浮物含有bi-un-901金属有机框架拓扑结构；b.在碲化铋基体上原位生长铋基金属有机框架膜将经过除油处理后的碲化铋基体加热120～200℃，加热过程中将配好的有机金属骨架配合物母液滴加在碲化铋基体上，滴加的bi-un-901挥发，在配体中的bi3+与碲化铋基体中的bi3+、te2-分别形成bi-bi、bi-te化学键，然后超声除去未成键的配体，重复上述步骤，在碲化铋基体上生长出一层铋基金属有机框架膜，bi-mof膜中含有拓扑结构的有机骨架，有机骨架经过高温碳化后留下性质稳定的多孔隙泡沫状表面结构。一种热电材料碲化铋表面镀镍的方法，包括以下步骤，(1)镀前表面处理：将碲化铋基体放入30～50g/l的naoh溶液中进行化学除油，除油温度为50～65℃，除油时间20～30min，除去碲化铋基体表面的油污，然后用55～80℃热水冲洗，冲去碲化铋基体表面残余；(2)碲化铋基体表面微孔道调节及镀镍：a.制备铋基有机金属骨架配合物母液将0.16～0.2mmol的bi(no3)·5h2o、5.5～6mmol的三氟乙酸在10～20ml的二甲基甲酰胺溶液中混合，组成mof金属盐溶液，将mof金属盐溶液在100～150℃下加热1～1.5h，然后冷却到室温，在冷却后的mof金属盐溶液中加入0.05～0.1mmol的1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘和10～20ml的二甲基甲酰胺溶液，得到淡黄色溶液，将得到的淡黄色溶液超声处理10～20min，然后在100～150℃的烤箱中保温8～10h，得到黄色悬浮液，黄色悬浮液即为铋基有机金属骨架配合物母液，悬浮液中的黄色悬浮物含有bi-un-901金属有机框架拓扑结构；b.在碲化铋基体上原位生长铋基金属有机框架膜将经过除油处理后的碲化铋基体加热120～200℃，加热过程中将配好的有机金属骨架配合物母液滴加在碲化铋基体上，滴加的bi-un-901挥发，在配体中的bi3+与碲化铋基体中的bi3+、te2-分别形成bi-bi、bi-te化学键，然后超声除去未成键的配体，重复上述步骤，在碲化铋基体上生长出一层铋基金属有机框架膜，bi-mof膜中含有拓扑结构的有机骨架，有机骨架经过高温碳化后留下性质稳定的多孔隙泡沫状表面结构。c.镀镍将表面处理好的生长有bi-mof膜的碲化铋基体放入镀镍槽中，所述镍镀槽中含有150～300g/l的niso4·7h2o、30～35g/l的硼酸、5～10g/l的nacl、30～80g/l的硫酸钠、0.05～0.1g/l的十二烷基硫酸钠，在15～50℃电镀温度、阴极电流密度为0.8～1.5a/dm2、ph为3～4.5条件下对碲化铋基体进行镀镍处理；(3)后处理：将步骤(2)镀镍处理好的碲化铋用去离子水进行水洗至中性，在100～150℃温度下烘干，取出即得成品。步骤a中超声处理时的频率20～30khz，步骤b中超声处理时的频率20～30khz。本发明中所用到的试剂均为分析纯试剂。实施例1半导体制冷器件中制冷片热电材料碲化铋镀镍工艺，包括镀前表面处理工序、镀镍工序和后处理工序三个步骤。本实例中需要进行镀镍的热电材料选用直径为30mm的碲化铋薄片，该材料表面电镀工艺要求得到结合力强、表面平整、孔隙率低的镀层。镀前表面处理工序：先对碲化铋基体进行表面除油处理。将碲化铋基体放入浓度为45g/l的naoh溶液中，除油温度为50℃，除油时间25min，进行化学除油，除去碲化铋表面的油污，然后用65℃热水冲洗，冲去表面的残余除油液。然后，制备铋基有机配合物母液(bi-un-901)。将0.2mmoll的bi(no3)·5h2o与5.5mmol的三氟乙酸(tfa)在15ml的二甲基甲酰胺溶液(dmf)中混合，组成mof金属盐溶液，将mof金属盐溶液在100℃下加热1h，然后冷却到室温25℃。在冷却后的mof金属盐溶液中加入40ml、浓度为0.1mmol/l的1,3,6,8-四对苯甲酸和15ml的二甲基甲酰胺溶液(dmf)，得到淡黄色溶液，将得到的淡黄色溶液25khz超声处理10min，并在100℃的烤箱中保温8h，得到黄色悬浮液，液体中的黄色悬浮物含有bi-un-901金属有机框架拓扑结构，得到的黄色悬浮液为铋基有机金属骨架配合物母液(bi-un-901)。在碲化铋基体上原位生长铋基金属有机框架膜(bi-mof)。先将除油处理后的碲化铋基体180℃高温加热，加热过程中将配好的铋基有机金属骨架配合物母液[bi(s2cnc4h8)3]2滴加在碲化铋高温基体上，高温环境下滴加的母液快速挥发，此时配体中的bi3+离子与碲化铋基体中的bi3+、te2-分别形成bi-bi、bi-te化学键，25khz超声除去未成键的配体；然后重复滴加母液和超声除去未成键的配体，从而使得在碲化铋基体上生长出一层铋基金属有机框架膜(bi-mof)，bi-mof膜中含有特定孔隙结构(拓扑结构)的有机骨架，有机骨架经过高温碳化后留下性质稳定的多孔隙泡沫状表面结构，进入镀镍工序。图3为mof(metal-organic-framework)膜结构原理图，金属原子为框架节点，有机配合物为框架支撑。图4为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘有机连接体bis6金属节点；图5为bis6金属节点；图6为bi-un-901金属有机框架(metal-organic-framework)拓扑结构；图7为bi-un-901平面方向的拓扑结构。镀镍工序：将表面处理好的生长有bi-mof膜的碲化铋基体放入镀镍槽中，所述镍镀槽中含有浓度为250g/l的硫酸镍(niso4·7h2o)、35g/l的硼酸(h3bo3)、10g/l的nacl、80g/l的硫酸钠(na2so4)、0.1g/l的十二烷基硫酸钠(c12h25so4na)，在35℃电镀温度、阴极电流密度为0.8a/dm2、ph为3.8下对碲化铋进行镀镍处理，然后进入后处理工序。后处理工序：将镀镍工序处理好的碲化铋用去离子水进行水洗至中性，在120℃温度下烘干，取出即得成品。图1为现有技术中碲化铋表面处理后电镀镍得到的结构示意简图。其中，1为碲化铋表面，2为电镀镍扩散阻隔层；从图1可以看到经普通表面处理得到的碲化铋表面粗糙度不均匀。图2为镍扩散阻隔层与碲化铋基母材结合处化学键示意图，可见镍扩散阻隔层与碲化铋基母材主要通过ni-te键、ni-ni键键合链接，孔隙率不均匀。实施例1碲化铋表面微孔道调节后镀镍得到的碲化铋与镍扩散阻隔层结构如图8和图9所示，图8中，1是碲化铋表面微孔道调节后得到的表面粗糙度均匀、孔隙率可调的碲化铋表面；2是在碲化铋表面微孔道调节后电镀镍得到的镍扩散阻隔层；图9是镍扩散阻隔层与碲化铋基体结合处化学键示意图，可见其中镍填充在有机骨架经过高温碳化后留下的多孔隙泡沫状结构内，镍扩散阻隔层与碲化铋基母材主要通过bi-un-901中的bi与碲化铋母材中bi、te的bi-bi键、bi-te键及ni-te键、ni-ni键键合链接。实施例2-15实施例2-15具体操作步骤与实施例1相同，不同点在于步骤(1)镀前表面处理各参数变量如表1所示，步骤(2)a.制备铋基有机金属骨架配合物母液如表2所示，步骤(2)b.在碲化铋基体上原位生长bi-bof膜、c.镀镍及步骤(3)后处理的各参数变量如表3所示。表1实施例naoh除油温度除油时间水洗温度单位g/l℃min℃242553055350553055448652565332602560636503080740602070838652070930502575103550306511445520601237602580134565207014505520551535603065表2表3实施例碲化铋基体加热超声频率niso4·7h2o硼酸nacl硫酸钠十二烷基硫酸钠电镀温度阴极电流密度ph烘干温度单位℃khzg/lg/lg/lg/lg/l℃a/dm2/℃212020300309500.0.5300.93.5120317030280355650.1201.23.2110415030300326450.06451.14100513030150338300.09301.54.3140614025180307700.08151.14.2150716025220329500.08200.84.51208180202003110600.07501.33.5130919030240305550.08250.93.41401020025260357400.13513.61001112025300348350.05401.53.11501216025280336750.09151.43.712013130301703510700.08501.23.91301415020160325600.145131501514030190306500.06350.93.3140与传统的碲化铋镀前表面处理工艺(除油、粗化、活化、电镀镍)相比，本发明对碲化铋表面处理工艺工序数少，且本发明中碲化铋表面生长bi-un-901mof膜，mof为金属有机骨架化合物，其孔道大小可通过有机骨架结构不同进行微观调控，高温蒸发后有机结构消失留下特定的泡沫状孔道结构，使镍原子进入泡沫状孔道结构内部，在泡沫状孔道结构内部与碲化铋中te原子形成反应层，反应层中镍扩散阻隔层与碲化铋基母材主要通过bi-un-901中的bi与碲化铋基母材中bi、te的bi-bi键、bi-te键及ni-te键、ni-ni键键合链接，保证了镍扩散阻隔层与碲化铋母材的结合强度，同时由于bi-un-901在碲化铋表面的平面拓扑结构可以实现孔道均匀且大小可调,从而使得到的镍扩散阻隔层表面致密、孔隙率低，而且bi-un-901的泡沫状有机结构能有效吸收镍与碲化铋表面线膨胀系数差异带来的应力残留，最终达到提高镍与碲化铋表面的结合强度，减小应力残留的目的。采用本发明的碲化铋电镀前表面处理工艺，可以充分利用bi-mof的高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性及可裁剪性等优点，从而得到的镀层表面平整、结构致密、孔隙率低、与基体结合力强，满足电镀工艺各项指标要求，使得碲化铋在半导体制冷器中工作可靠，保证制冷器工作稳定、使用寿命长、性能稳定。当前第1页12