一种高弹性模量玻璃纤维组合物及其制备方法与流程

文档序号:25543861发布日期:2021-06-18 20:41
本发明涉及无机非金属材料
技术领域
,特别是指一种高弹性模量玻璃纤维组合物及其制备方法。
背景技术
:玻璃纤维(fiberglass),是一种性能优异的无机非金属材料,具有良好的绝缘性,同时耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高,但是性脆,耐磨性较差。它是以叶腊石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石、硼镁石六种矿石为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造而成,其单丝的直径为几个微米到二十几个微米,相当于一根头发丝的1/20-1/5,每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料,电路基板等国民经济各个领域。在玻璃纤维的应用过程中,随着复合材料制品尺寸的不断增加,人们对玻璃纤维的力学性能尤其是弹性模量提出越来越高的要求。现有技术中提升玻璃纤维弹性模量的方法有很多,例如s玻璃,基本组成为:65wt%的sio2,25wt%的al2o3,10wt%的mgo。s玻璃纤维理论单丝强度高达4500mpa,弹性模量超过85gpa,力学性能非常优异。但它的成型温度超过了1470℃,且极易析晶,生产难度很大,无法实现大规模推广应用。现有公开专利中大多通过添加不同的物质提高玻璃纤维的弹性模量,例如:专利文献cn108751728a公开了一种基于玄武岩生产的高模量玻璃纤维组合物。所述组合物各组分含量如下:sio2:53.0-60.0%;al2o3:24.5-28.0%;mgo:8.0-15.0%;fe2o3:1.5-5.5%;tio2:2.0-4.0%;0<cao≤5.0%;0<na2o≤1.5%;0<k2o≤0.5%。该发明利用玄武岩矿物原料和常规玻璃纤维矿物原料制成,引入了相当比例的fe2o3组分,使玻璃纤维兼具有玄武岩玻璃纤维特有的高强高模等特性。但是fe2o3的存在极易导致玻璃分相,使得稳定性变差,机械强度变差;且二氧化钛的含量偏高使得玻璃颜色偏深,限制其应用。专利文献cn107216042a公开了一种高模量玻璃纤维组合物,包括如下组分:sio250wt%-58wt%;al2o318wt%-24wt%;sio2与al2o3的总含量72.5wt%-79.5wt%;al2o3/sio2质量分数比值0.34-0.45;tio20.2wt%-1.5wt%;zno0-2.0wt%;zro20-2.0wt%;fe2o30.1wt%-0.6wt%;cao9.2wt%-11wt%;mgo9wt%-12wt%;cao与mgo的总含量18.2wt%-22wt%;mgo/cao质量分数比值1.0-1.3;na2o、k2o与li2o的总含量0.2wt%-1.0wt%;上述组分总计100%。但是,氧化镁含量过高,会增加玻璃的析晶倾向。技术实现要素:为解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种高弹性模量玻璃纤维组合物及其制备方法;本发明玻璃纤维组合物能够有效降低玻璃析晶速率,在保证较高拉伸强度的基础上具有较高的弹性模量,达到105gpa,适合规模化生产。为解决上述技术问题,本发明提供技术方案如下:一方面,本发明提供一种高弹性模量玻璃纤维组合物,由以下重量百分比组分组成:sio254-57wt%;al2o314-18wt%;cao12-18wt%;mgo5-10.5wt%;ce2o31-4.2wt%;yb2o30.5-3.5wt%;zro20.2-0.5wt%;bao0.1-0.5wt%;r2o0.7-1.0wt%。优选的,上述高弹性模量玻璃纤维组合物由以下重量百分比组分组成:sio255-56wt%;al2o315-18wt%;cao14-16wt%;mgo6-8wt%;ce2o32.3-4.2wt%;yb2o31-3.5wt%;zro20.2-0.5wt%;bao0.3-0.5wt%;r2o0.8-0.9wt%。进一步的,所述r2o为na2o、k2o与li2o的混合物;其中li2o占r2o总重量的50-60%。进一步的,所述cao、al2o3和mgo的重量比为1:0.88-1.5:0.33-0.78;ce2o3和yb2o3的重量比为1:0.12-0.94。优选的,所述cao、al2o3和mgo的重量比为1:1-1.5:0.5-0.78;ce2o3和yb2o3重量比为1:0.8-0.94。另一方面,本发明还提供一种上述高弹性模量玻璃纤维组合物的制备方法,按比例称取原料,投入玻璃熔炉内,进行玻璃化、熔融处理,然后进行纺丝成型,得到玻璃纤维。优选的,所述熔融温度为1300-1400℃。优选的,所述纺丝温度为1200-1300℃,纺丝温度与液相温度的温度差△t为30-80℃。与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:本发明中sio2形成玻璃的骨架主体,是网络形成物,为了提高玻璃纤维的模量,本申请在一定程度上降低了sio2的含量,同时为了保证化学稳定性和机械强度,限定sio2含量为54-57%。al2o3的添加对玻璃纤维析晶倾向和稳定性、机械强度产生影响,添加量越高,能够提高其稳定性和机械强度,但是析晶速率增大,熔融难度提高、粘度增大,增加玻璃熔制过程中的困难。为调节玻璃粘度和玻璃析晶作用,添加一定含量的cao和mgo,通过对cao与al2o3的重量比的限定,降低玻璃的粘度;同时,通过调整cao和mgo用量比例,能够有效降低析晶倾向,并在一定程度上提高强度。进一步的,ce2o3、yb2o3、zro2、bao等作为良好的助熔剂,能够在一定程度上降低熔制困难。本发明在sio2和al2o3形成的网络中,引入钙、镁、铈、镱、锆、钡等离子,通过限定各物质的添加量,尤其是cao/al2o3/mgo和ce2o3/yb2o3的重量比,利用各离子之间的协同效应,使得网络更为紧密,各离子在网络中移动困难,从而提高弹性模量和拉伸强度,降低析晶倾向。具体实施方式为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。本发明中,所使用的材料及试剂未有特殊说明的,均可从商业途径得到。本发明提供一种高弹性模量玻璃纤维组合物及其制备方法,具体实施例如下。实施例1按照表1中实施例1配方称取原料,投入玻璃熔炉内,进行玻璃化、1300-1400℃熔融处理,然后温度为1200-1300℃进行纺丝成型,得到玻璃纤维。并对制备的玻璃纤维进行性能检测,结果见表2。实施例2-8按照表1中实施例2-8配方称取原料,投入玻璃熔炉内,进行玻璃化、1300-1400℃熔融处理,然后温度为1200-1300℃进行纺丝成型,得到玻璃纤维。并对制备的玻璃纤维进行性能检测,结果见表2。为进一步说明本申请的有益效果,因篇幅有限,仅以实施例3为例构建对比例如下。对比例1将yb2o3替换为等量的la2o3,其余条件与实施例3相同。对比例2将yb2o3替换为等量的y2o3,其余条件与实施例3相同。对比例3-7按照表1中对比例3-7配方称取原料,投入玻璃熔炉内,进行玻璃化、1300-1400℃熔融处理,然后温度为1200-1300℃进行纺丝成型,得到玻璃纤维。对对比例1-7制备的玻璃纤维进行性能检测,结果见表2。表1序号sio2al2o3caomgoce2o3yb2o3zro2baona2ok2oli2o实施例154171861.81.70.50.20.20.20.4实施例25716129.3310.40.50.20.120.48实施例355151474.23.50.30.10.30.150.45实施例456141673.91.60.20.30.20.30.5实施例556181284.10.50.40.20.10.30.4实施例655151610.510.70.40.40.20.250.55实施例757161453.430.30.30.20.20.6实施例856151582.320.50.40.20.160.44对比例155151474.2--0.30.10.30.150.45对比例255151474.2--0.30.10.30.150.45对比例355151477.7--0.30.10.30.150.45对比例455151474.23.50.30.10.30.30.3对比例5551517.53.54.23.50.30.10.30.150.45对比例655191074.23.50.30.10.30.150.45对比例75511.617.474.23.50.30.10.30.150.45表2序号纤维成型温度,℃液相线温度,℃△t,℃弹性模量,gpa拉伸强度,mpa实施例11334129440101.42146实施例21326127353103.52253实施例31319128435104.32284实施例41337129245102.42137实施例51357127978101.62168实施例61336128749102.72156实施例71341126774102.92179实施例81316126848105.62210对比例1132212675591.51846对比例21346123511194.41792对比例3131712496892.61922对比例4132912577298.61934对比例5133612686887.51846对比例6134212647892.71857对比例7132512566982.61916注:△t值:成型温度与液相线温度之差,表示拉丝成型的温度范围。由表1和表2可知,本发明成功制备高弹性模量玻璃纤维,弹性模量最高可达到105gpa。同时,通过sio2、al2o3、ce2o3、yb2o3、zro2、bao等的协同作用,使得玻璃纤维成型温度和液相线温度较低,便于制备。与对比例1-3相比,将本发明中yb2o3分别替换为la2o3或y2o3、ce2o3,得到的组合物与实施例相比玻璃纤维成型温度和液相线温度差别不大,但是弹性模量要远低于本发明玻璃纤维的弹性模量和拉伸强度。这可能是由于本发明中yb离子与la、y、ce离子的离子半径差别较大,且yb能够较好的进入sio2和al2o3形成的网络,防止离子在网络中移动,使其具有较高的弹性模量和较高的拉伸强度。通过表2中数据可知,本发明中特定比例范围的cao/al2o3/mgo和ce2o3/yb2o3的重量比,以及r2o中li2o的用量比例,能够得到弹性模量较大且稳定的玻璃纤维。对比例4中降低li2o用量至r2o的33%,得到的玻璃纤维的弹性模量较本发明实施例3降低了5.25%,拉伸强度也降低了15.3%;这是因为li2o额能够极大程度的加速玻璃的融化,提高玻璃的化学稳定性、表面张力和析晶能力,使得玻璃纤维中各组分分布均匀,具有较高的弹性模量和较高的拉伸强度。对比例3-7中,调整cao/al2o3/mgo三者的比例范围使其不在本发明的保护范围之内,得到的玻璃纤维的弹性模量和拉伸强度较本发明实施例3差别较大,这是因为特定比例范围的cao、al2o3和mgo三种物质协同作用,能够降低玻璃融化过程中的粘度,有效降低析晶倾向,在一定程度上提高强度。综上可知,本发明在sio2和al2o3形成的网络中,引入钙、镁、铈、镱、锆、钡等离子,通过限定各物质的添加量,尤其是cao/al2o3/mgo和ce2o3/yb2o3的重量比,利用各离子之间的协同效应,使得网络更为紧密,各离子在网络中移动困难,从而提高弹性模量和拉伸强度。以上所述是本发明的优选实施方式,对于本
技术领域
的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,作出若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3 
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