一种含有三元环的全硅Beta分子筛的改性方法

一种含有三元环的全硅beta分子筛的改性方法
技术领域
1.本发明涉及一种含有三元环的全硅beta分子筛的改性方法，属于石油化工领域。


背景技术：

2.分子筛由于可调变的酸性质和独特的孔结构而广泛地应用于石油化工行业，其中分子筛的酸性质则从本质上决定了分子筛的应用和催化性能。分子筛的酸性调变不易控制，很难获得只有lewis酸的分子筛。分子筛中的lewis酸主要来源于非骨架铝物种，而分子筛中不可能只存在非骨架铝物种，一般会同时存在骨架铝和非骨架铝物种，因此一般的分子筛中会同时存在酸和lewis酸。分子筛中只存在酸或只存在lewis酸是很难实现的。
3.大部分的分子筛均不含三元环的结构，孟宪平等(β沸石堆垛层错结构的研究[j].物理化学学报，1996，12(8)：727
‑
734.)报道了beta分子筛中只存在由四元环、五元环、六元环连接形成的十二元环。通常这些环比较稳定，一般不能打开。而三元环则具有较强的张力，不稳定，可以在探针分子作用下打开。例如，c.jeffrey brinker(haiyuan zhang,darren r.dunphy,xingmao jiang[j].journal ofamerican chemistry society.2012,134,15790
‑
15804)报道了sio2中形成的三元环则可以在水分子作用下打开形成lewis酸位点si
+
和活性氧位点。
[0004]
全硅的beta分子筛也不易通过原位合成的方法获得，原位合成一般需要氢氟酸作为矿化剂，合成过程不绿色，不利于环境保护。cn111333082a和cn105800624a公开了全硅beta分子筛的合成方法，他们在原位合成全硅beta分子筛的过程中均使用了含氟的矿化剂，合成条件比较苛刻，无法实现绿色环保的要求。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术的不足之处，提供一种步骤简单，改性后得到的全硅si
‑
beta分子筛含有少见的三元环结构，在探针分子作用下打开后，便形成了催化低碳烯烃异构的活性位点的一种含有三元环的全硅beta分子筛的改性方法。
[0006]
为实现上述技术目的，本发明的一种含有三元环的全硅beta分子筛的改性方法，首先将beta分子筛加入硝酸溶液中，然后通过持续加热和搅拌对beta分子筛进行完全脱铝处理，得到完全脱铝的si
‑
beta分子筛，然后利用去离子水洗涤完全脱铝的si
‑
beta分子筛直至酸碱平衡，对酸碱平衡的si
‑
beta分子筛进行干燥处理，最后将干燥后的si
‑
beta分子筛房子在马弗炉中空气环境下高温焙烧，得到含有含有三元环结构和有效的lewis酸位点的全硅的beta分子筛。
[0007]
具体步骤如下：
[0008]
步骤1、将si/al比高于10的beta分子筛置于装有硝酸溶液的容器中混合均匀，使beta分子筛边在50
‑
200℃的温度下连续搅拌12小时，通过使用容器上方设置的冷凝管冷凝回流辅助，得到完全脱铝的si
‑
beta分子筛；
[0009]
步骤2、利用离子水多次洗涤完全脱铝的si
‑
beta分子筛，直至离心后得到的上清液ph≈7；
[0010]
步骤3、将步骤2得到的si
‑
beta分子筛在60
‑
150℃温度下干燥12小时；
[0011]
步骤4、将步骤3得到的si
‑
beta分子筛在马弗炉中空气环境下350
‑
650℃焙烧4
‑
8小时，最终得到含有三元环结构的全硅beta分子筛，全硅beta分子筛含有的三元环在探针分子作用下打开后会形成lewis酸位点。
[0012]
进一步，所述硝酸溶液的浓度为8
‑
15mol/l。
[0013]
进一步，所述添加入硝酸溶液中的beta分子筛的比表面积为300
‑
600m2/g，孔容为0.05
‑
0.2cm3/g。
[0014]
进一步，步骤4获得的三元环结构的全硅beta分子筛具有bea拓扑结构，骨架完整，在xrd谱图中有特征衍射峰。
[0015]
进一步，步骤4获得的三元环结构的全硅beta分子筛比表面积300
‑
600m2/g，孔容为0.05
‑
0.2cm3/g。
[0016]
进一步，步骤4获得的三元环结构的全硅beta分子筛在拉曼谱图中存在607cm
‑1波数的特征峰。
[0017]
进一步，步骤4获得的三元环结构的全硅beta分子筛有lewis酸，其吡啶
‑
红外表征结果谱图中存在1460～1440cm
‑1波数的特征峰。
[0018]
有益效果：
[0019]
本发明通过脱铝的方法得到改性后的全硅si
‑
beta分子筛，过程简单可行，绿色环保；
[0020]
全硅的si
‑
beta分子筛经过高温焙烧，缺陷位点脱水重构形成三元环，缺陷位点数量大幅下降，使得si
‑
beta分子筛的结构更加规整，微孔的比表面积和体积与beta分子筛接近；
[0021]
生成的全硅si
‑
beta分子筛含有普通分子筛少见的三元环结构，三元环打开后形成lewis酸位点si
+
和活性氧位点，si
‑
beta分子筛具备明显的lewis酸性质；
[0022]
生成的全硅si
‑
beta分子筛的弱lewis酸性可以催化低碳烯烃的异构反应，如丁烯的异构反应；
[0023]
改性后的全硅分子筛si
‑
beta含有三元环，三元环在探针分子作用下打开后形成lewis酸位点。该分子筛只含有弱lewis酸，适用于低碳烯烃的异构反应。
[0024]
生成的全硅si
‑
beta分子筛的孔道结构完整，脱铝产生的缺陷位点经过焙烧后大幅下降，微孔体积和表面积和beta分子筛原粉差别不大，有效减少了原位合成过程中非绿色原料的使用，有利于环境保护。
附图说明
[0025]
图1为对比例1中全硅beta分子筛的x
‑
射线衍射xrd谱图；
[0026]
图2为本发明实施例1中全硅si
‑
beta分子筛的xrd谱图；
[0027]
图3为本发明实施例3中全硅si
‑
beta分子筛的xrd谱图；
[0028]
图4为本发明实施例4中全硅si
‑
beta分子筛的xrd谱图；
[0029]
图5为本发明实施例4中全硅si
‑
beta分子筛的xrd谱图；
[0030]
图6为本发明实施例3中全硅si
‑
beta分子筛的拉曼raman谱图；
[0031]
图7为本发明实施例3中全硅si
‑
beta分子筛吸附吡啶分子后在不同温度脱附后的吡啶
‑
红外谱图。
[0032]
图8为实施例3中全硅si
‑
beta分子筛的扫描电镜图片sem。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图对本技术的实施例做进一步说明：
[0034]
本发明的含有三元环的全硅beta分子筛的改性方法，首先将beta分子筛加入硝酸溶液中，然后通过持续加热和搅拌对beta分子筛进行完全脱铝处理，得到完全脱铝的si
‑
beta分子筛，然后利用去离子水洗涤完全脱铝的si
‑
beta分子筛直至酸碱平衡，对酸碱平衡的si
‑
beta分子筛进行干燥处理，最后将干燥后的si
‑
beta分子筛房子在马弗炉中空气环境下高温焙烧，得到含有含有三元环结构和有效的lewis酸位点的全硅的beta分子筛。
[0035]
具体步骤如下：
[0036]
步骤1、将si/al比高于10的beta分子筛置于装有硝酸溶液的容器中混合均匀，使beta分子筛边在50
‑
200℃的温度下连续搅拌12小时，通过使用容器上方设置的冷凝管冷凝回流辅助，得到完全脱铝的si
‑
beta分子筛；硝酸溶液的浓度为8
‑
15mol/l；beta分子筛的比表面积为300
‑
600m2/g，孔容为0.05
‑
0.2cm3/g
[0037]
步骤2、利用离子水多次洗涤完全脱铝的si
‑
beta分子筛，直至离心后得到的上清液ph≈7；
[0038]
步骤3、将步骤2得到的si
‑
beta分子筛在60
‑
150℃温度下干燥12小时；
[0039]
步骤4、将步骤3得到的si
‑
beta分子筛在马弗炉中空气环境下350
‑
650℃焙烧4
‑
8小时，最终得到含有三元环结构的全硅beta分子筛，全硅beta分子筛含有的三元环在探针分子作用下打开后会形成lewis酸位点，三元环结构的全硅beta分子筛比表面积300
‑
600m2/g，孔容为0.05
‑
0.2cm3/g，如图6所示，在拉曼谱图中存在607cm
‑1波数的特征峰；具有bea拓扑结构，骨架完整，在xrd谱图中有特征衍射峰，所述获得的三元环结构的全硅beta分子筛还含有lewis酸，如图7所示，其吡啶
‑
红外表征结果谱图中存在1460～1440cm
‑1波数的特征峰。
[0040]
全硅si
‑
beta分子筛的xrd测试所用x射线衍射仪的型号为brucker x
‑
ray衍射仪，测试电压30kv，测试电流10ma，测试范围5
‑
50
°
。测定方法为：将干燥后研磨分散的样品置于测试窗口，用载玻片将样品刮平后，于仪器中扫描测试。
[0041]
比表面积测定在低温氩气物理吸附仪(autosorbiq)上完成，用bet法测定总表面积，使用t
‑
plot方法计算微孔体积。
[0042]
三元环的测定通过拉曼光谱仪进行表征，采用labram hr800系统和波长325nm的光源。
[0043]
吡啶
‑
红外实验在德国bruker公司vertex 70红外光谱仪上进行，分辨率2cm
‑1。
[0044]
如图1所示全硅beta分子筛的x
‑
射线衍射xrd谱图，通过原位合成得到的全硅beta分子筛。
[0045]
实施例1
[0046]
如图2所示，称取630克硝酸(质量分数65％
‑
68％)放置在500ml容量瓶中，然后用
去离子水定容至500ml，得到硝酸溶液，记为a溶液。称取25gbeta分子筛原粉(si/al＝10.6)与a溶液混合均匀后转移至圆底烧瓶内，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，并通过油浴锅进行加热，温度为100℃，升温速率1℃/min，加热时间12小时，磁子放置在圆底烧瓶底部进行搅拌，圆底烧瓶顶部出口设置蛇形冷凝管进行冷凝回流，即得到脱铝改性的全硅beta分子筛si
‑
beta。将si
‑
beta用去离子水洗涤多次，直至离心后得到的上清液ph≈7。将洗涤后的si
‑
beta分子筛放置于烘箱内，80℃干燥12小时。将干燥后的si
‑
beta分子筛放置于马弗炉中，350℃空气焙烧6小时，升温速率1℃/min。
[0047]
实施例2
[0048]
如图3所示，称取630克硝酸(质量分数65％
‑
68％)放置在500ml容量瓶中，然后用去离子水定容至500ml，得到硝酸溶液，记为a溶液。称取25g beta分子筛原粉(si/al＝10.6)与a溶液混合均匀后转移至圆底烧瓶内，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，并通过油浴锅进行加热，温度为100℃，升温速率1℃/min，加热时间12小时，磁子放置在圆底烧瓶底部进行搅拌，圆底烧瓶顶部出口设置蛇形冷凝管进行冷凝回流，即得到脱铝改性的全硅beta分子筛si
‑
beta。将si
‑
beta用去离子水洗涤多次，直至离心后得到的上清液ph≈7。将洗涤后的si
‑
beta分子筛放置于烘箱内，80℃干燥12小时。将干燥后的si
‑
beta分子筛放置于马弗炉中，450℃空气焙烧6小时，升温速率1℃/min，获得的全硅si
‑
beta分子筛的拉曼raman谱图如图6所示，。
[0049]
实施例3
[0050]
如果图4所示，称取630克硝酸(质量分数65％
‑
68％)放置在500ml容量瓶中，然后用去离子水定容至500ml，得到硝酸溶液，记为a溶液。称取25g beta分子筛原粉(si/al＝10.6)与a溶液混合均匀后转移至圆底烧瓶内，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，并通过油浴锅进行加热，温度为100℃，升温速率1℃/min，加热时间12小时，磁子放置在圆底烧瓶底部进行搅拌，圆底烧瓶顶部出口设置蛇形冷凝管进行冷凝回流，即得到脱铝改性的全硅beta分子筛si
‑
beta。将si
‑
beta用去离子水洗涤多次，直至离心后得到的上清液ph≈7。将洗涤后的si
‑
beta分子筛放置于烘箱内，80℃干燥12小时。将干燥后的si
‑
beta分子筛放置于马弗炉中，550℃空气焙烧6小时，升温速率1℃/min，最终获得全硅si
‑
beta分子筛，其扫描电镜图片sem如图8所示。
[0051]
实施例4
[0052]
如图5所示，称取630克硝酸(质量分数65％
‑
68％)放置在500ml容量瓶中，然后用去离子水定容至500ml，得到硝酸溶液，记为a溶液。称取25g beta分子筛原粉(si/al＝10.6)与a溶液混合均匀后转移至圆底烧瓶内，将圆底烧瓶放置在油浴锅中，并通过油浴锅进行加热，温度为100℃，升温速率1℃/min，加热时间12小时，磁子放置在圆底烧瓶底部进行搅拌，圆底烧瓶顶部出口设置蛇形冷凝管进行冷凝回流，即得到脱铝改性的全硅beta分子筛si
‑
beta。将si
‑
beta用去离子水洗涤多次，直至离心后得到的上清液ph≈7。将洗涤后的si
‑
beta分子筛放置于烘箱内，80℃干燥12小时。将干燥后的si
‑
beta分子筛放置于马弗炉中，650℃空气焙烧6小时，升温速率1℃/min。
[0053]
正丁烯异构反应评价
[0054]
分别将实施例1
‑
4中得到的si
‑
beta分子筛进行压片、破碎和筛分处理。取40
‑
60目的分子筛做正丁烯异构反应评价。反应温度为350℃，质量空速为6h
‑1，催化剂装填量为
0.2g。
[0055]
正丁烯异构反应产物选择性如表1所示。
[0056]
表1正丁烯异构反应评价结果
[0057][0058]
从反应评价结果可以看出，实施例1
‑
4改性的si
‑
beta分子筛，在丁烯异构反应中，均表现出优异的催化性能，不仅可以进行双键异构反应，生成顺
‑2‑
丁烯和反
‑2‑
丁烯产物，同时可以进行骨架异构反应生成异丁烯，还可以进行叠合反应生成c5+，主要是c8。