一种光触媒抗菌陶瓷釉料及其制备方法、轻质陶瓷砖与流程

1.本发明属于抗菌陶瓷材料技术领域，具体涉及一种光触媒抗菌陶瓷釉料及其制备方法、轻质陶瓷砖。


背景技术：

2.光触媒是一类具有光催化功能的光半导体材料的总称，是治理环境污染的材料之一。光触媒在光的照射下，会产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和二氧化碳，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能。
3.目前，具有光催化功能的光半导体材料——光催化剂，按耐高温性可分为两类：一类为以纳米二氧化钛为代表耐高温光催化剂；另一类为不耐高温的光催化剂。以上两类光催化剂应用于陶瓷制品时，因陶瓷制品均需均高温烧成，纳米二氧化钛在高温时易发生晶型转变，使其光响应范围变窄，仅能在紫外光照射时才能发挥抗菌功效；不耐高温的光催化剂则容易在高温中氧化，并在煅烧过程中产生损耗。因此，现有的光催化剂应用于陶瓷制品均受到一定的限制，无法发挥较佳的抗菌效果。此外，部分光催化剂自身具有一定的颜色，在应用于陶瓷釉料中时会影响其装饰效果，限制其光催化剂的应用范围。
4.因此，亟需研发一种光触媒抗菌陶瓷釉料，使之在高温煅烧后，仍可保持其良好的抗菌功能且不影响釉料的装饰效果。


技术实现要素：

5.本发明提出一种光触媒抗菌陶瓷釉料及其制备方法、轻质陶瓷砖，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
6.为克服上述技术问题，本发明的第一个技术方案是，提供了一种光触媒抗菌陶瓷釉料。
7.具体地，一种光触媒抗菌陶瓷釉料，所述光触媒抗菌陶瓷釉料中含有复合光催化剂，所述复合光催化剂包括第一光催化剂和第二光催化剂，所述第一光催化剂包裹所述第二光催化剂；
8.所述第一光催化剂包括二氧化钛；第二光催化剂包括氧化锌、氮化硅、二氧化锡中的至少一种。
9.本发明通过在陶瓷釉料中添加复合光催化剂，所述复合光催化剂包括第一光催化剂和第二光催化剂，且所述复合光催化剂具有核壳结构，第一光催化剂为壳，第二光催化剂为核，所述第一光催化剂包裹所述第二光催化剂。其中：第一光催化剂二氧化钛在煅烧至900℃以上时，将由锐钛矿晶型转变为金红石晶型，虽然金红石型二氧化钛化学稳定性较高，但光响应范围变窄，无法在可见光光区进行光催化响应，只能在紫外线照射时，其内部
由于吸收光能而激发产生电子
·
空穴对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的氧和水分，产生活性自由氢氧基(
·
oh)和活性氧(
·
o)，当污染物以及细菌吸附其表面时，就会发生链式降解反应，以达到杀菌的功效；第二光催化剂氧化锌、氮化硅、二氧化锡则在高温中易氧化和损耗。本发明利用化学稳定性较高的第一催化剂包裹高温中易氧化和损耗的第二光催化剂，一方面可有效保持第二光催化剂的光催化性能，另一方面，第一光催化剂与第二光催化剂在高温煅烧过程中，形成异质结，将第一光催化剂的光响应范围由紫外光光区拓展至可见光光区，大大拓宽了抗菌陶瓷釉料的使用范围。同时，第一光催化剂与第二光催化剂共同作用，可大幅度提升陶瓷釉料的光催化性能，进而增强抗菌效果。
10.作为上述方案的进一步改进，所述第二光催化剂的粒径为5-30nm。
11.具体地，通过控制第二光催化剂的粒径在合适的范围，有利于扩大第二光催化剂的光响应范围，使其保持在可见光光区范围内。粒径过大，将会降低光催化效果和缩小光响应范围；粒径过小，则易产生团聚，存在假颗粒，同样会影响光催化效果和光响应范围。同时，这一粒径范围的第二光催化剂，具有透明特性，不会影响陶瓷釉料的釉面装饰效果。
12.作为上述方案的进一步改进，所述光触媒抗菌陶瓷釉料中还含有透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠、三聚磷酸钠中的至少一种。
13.具体地，通过在光触媒抗菌陶瓷釉料中添加透明熔块，有利于保障釉料的釉面装饰效果；水洗土作为釉料中莫来石的主要来源，赋予釉料良好的力学性能和化学稳定性；羟甲基纤维素钠作为釉料的分散剂，在釉浆中主要是作为粘结剂，同时起悬浮作用，有利于釉浆的分散，改善釉浆流动性，增加釉面平滑度；三聚磷酸钠作为解胶剂，可有效提高釉浆的流动性，防止絮凝沉淀，改善釉浆的触变性。因此，复合光催化剂与光触媒抗菌陶瓷釉料的各原料共同作用，在保障釉料抗菌性能的同时，而不影响陶瓷釉料的基本性能和装饰效果。
14.优选地，所述光触媒抗菌陶瓷釉料的组分，按重量份计包括：复合光催化剂20-45份、透明熔块粉25-35份、水洗土3.5-5份、羟甲基纤维素钠0.1-0.15份、三聚磷酸钠0.15-0.2份。
15.本发明的第二个技术方案是，提供了一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法。
16.具体地，一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
17.将复合光催化剂与制备光触媒抗菌陶瓷釉料的其他原料混合，得所述光触媒抗菌陶瓷釉料。
18.作为上述方案的进一步改进，一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)将第二光催化剂分散于无水乙醇中，得分散溶液；
20.(2)在酸性条件下，在所述分散溶液中滴加钛酸丁酯，并进行加热和搅拌，经洗涤、干燥，得复合光催化剂；
21.(3)将所述复合光催剂与透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠和三聚磷酸钠混合研磨，得所述光触媒抗菌陶瓷釉料。
22.具体地，先将第二光催化剂分散于无水乙醇中，使第二光催化剂颗粒均匀分散，得到分散溶液；然后在分散溶液中添加酸溶液，使分散溶液呈酸性，在所述分散溶液中逐滴滴加钛酸丁酯，在搅拌和加热的条件下，钛酸丁酯先发生水解得到氢氧化钛溶胶，氢氧化钛脱水后得到二氧化钛凝胶，具体化学反应方程式如下：
23.ti(o-c4h9)4+4h2o
→
ti(oh)4+4c4h9oh
24.ti(oh)4+ti(o-c4h9)4→
2tio2+4c4h9oh
25.2ti(oh)4→
2tio2+4h2o
26.同时，二氧化钛凝胶将以第二光催化剂为核包裹于其表面，形成具有核壳结构的光催化剂；再对光催化剂进行洗涤，以去除没有完全反应的物质以及杂质，经干燥后，制得复合光催化剂；最后，将所述复合光催剂与制备光触媒抗菌陶瓷釉料的其他原料混合并进行研磨，即可制得所述光触媒抗菌陶瓷釉料。
27.作为上述方案的进一步改进，所述第二光催化剂与所述钛酸丁酯的质量比为1：(0.5-2)。
28.具体地，通过控制第二光催化剂与钛酸丁酯的质量比，以控制第一光催化剂与第二光催化剂的质量比，以提升陶瓷釉料的综合抗菌性能。
29.优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为50-80℃，所述搅拌的速度为1000-1500r/min。
30.进一步优选地，所述搅拌的时间为3-5小时。
31.优选地，步骤(2)中，所述洗涤采用离心洗涤方式。
32.进一步优选地，所述离心洗涤的离心转速为10000-13500r/min。
33.优选地，步骤(2)中，所述洗涤的次数为4-6次。
34.本发明的第三个技术方案是，提供了一种光触媒抗菌陶瓷釉料的应用。
35.具体地，一种轻质陶瓷砖，包括坯体层、底釉层和面釉层，所述面釉层由上述光触媒抗菌陶瓷釉料烧制而成。
36.作为上述方案的进一步改进，所述坯体层的原料化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 55-60％、al2o
3 15-20％、fe2o30.1-0.5％、cao6-12％、mgo 1-5％、k2o 1-5％、na2o 0.5-1％、烧失5-10％。具体地，坯体层的原料选用普通轻质陶瓷砖的坯体原料即可。
37.作为上述方案的进一步改进，所述底釉层的釉粘度为500-1000pa
·
s。
38.优选地，所述底釉层的原料，按重量份计包括：钾长石5-8份，方解石10-26从，碳酸钡10-30份，硅酸锆2-5份，氧化铝3-8份，氧化锌2-5份，烧滑石10-20份，煅烧高岭土3-10份，高岭土5-8份，石英5-10份。
39.具体地，轻质陶瓷砖的坯体原料的烧失量较大，在高温煅烧时将产生大量的气泡，通过控制底釉层中各原料的配比，以控制底釉层的熔融粘度在500-1000pa
·
s，从而防止坯体层产生的气泡通过底釉层从面釉层上溢出，而在面釉层留下大量的针孔，影响釉面质量。
40.优选地，所述轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)取坯体层的原料，经研磨后，进行喷雾干燥造粒，并压制成型，得坯体层；
42.(2)取底釉层和面釉层的原料，分别研磨后，制得底釉釉浆和面釉釉浆；
43.(3)将步骤(2)制得的底釉釉浆和面釉釉浆依次淋施于步骤(1)制得的坯体层表面，经烧成后，制得所述轻质陶瓷砖。
44.更优选地，步骤(3)中，所述烧成的温度为1000-1300℃，烧成的周期为70-90分钟。
45.本发明的第四个技术方案是，提供了一种光触媒抗菌陶瓷釉料的另一种应用。
46.具体地，上述光触媒抗菌陶瓷釉料在陶瓷领域的应用。
47.本技术实施例提供的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
48.本发明通过在陶瓷釉料中添加复合光催化剂，该复合光催化剂具有核壳结构，利用化学稳定性较高的第一催化剂包裹高温中易氧化和损耗的第二光催化剂，以有效保持第二光催化剂的光催化性能。
49.本发明的第一光催化剂二氧化钛与第二光催化剂氧化锌、氮化硅、二氧化锡在高温煅烧过程中，形成异质结，将第一光催化剂的光响应范围由紫外光光区拓展至可见光光区，大大拓宽了抗菌陶瓷釉料的使用范围。且第一光催化剂与第二光催化剂共同作用，可大幅度提升陶瓷釉料的光催化性能，进而增强抗菌效果。
具体实施方式
50.以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
51.实施例1
52.一种光触媒抗菌陶瓷釉料，其组分按重量份计包括复合光催化剂20份、透明熔块粉25份、水洗土3.5份、羟甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.15份。其中：复合光催化剂包括二氧化钛和氧化锌，且二氧化钛包裹氧化锌；氧化锌的粒径为20nm。
53.一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)将100g氧化锌置于无水乙醇中进行搅拌，得分散溶液；
55.(2)在步骤(1)制得的分散溶液中加入2mol/l的硝酸，将分散溶液的ph值调至5，并向其中逐滴滴加50g钛酸丁酯后，在50℃下，以1000r/min的速度搅拌3小时后，进行离心洗涤4次，并干燥，得复合光催化剂；
56.(3)将步骤(2)制得的复合光催化剂与透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠和三聚磷酸钠混合，并加水球磨，制得本实施例的光触媒抗菌陶瓷釉料。
57.一种轻质陶瓷砖，包括坯体层、底釉层和面釉层。
58.其中：坯体层原料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 58％、al2o
3 15％、fe2o30.5％、cao6％、mgo5％、k2o 5％、na2o0.5％、烧失10％。
59.底釉层的原料，按重量份计包括：钾长石8份，方解石16份，碳酸钡20份，硅酸锆5份，氧化铝8份，氧化锌5份，烧滑石20份，煅烧高岭土5份，高岭土8份，石英5份；底釉层的粘度为800pa
·
s。
60.面釉层采用本实施例制得的光触媒抗菌陶瓷釉料。
61.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)取本实施例坯体层的原料，经研磨后，进行喷雾干燥造粒，并压制成型，得坯体层；
63.(2)取本实施例底釉层研磨后，制得底釉釉浆；
64.(3)将步骤(2)制得的底釉釉浆和本实施例制得的光触媒抗菌陶瓷釉料依次淋施于步骤(1)制得的坯体层表面，在烧成的温度为1180℃，烧成的周期为70分钟的条件，制得
本实施例的轻质陶瓷砖。
65.实施例2
66.一种光触媒抗菌陶瓷釉料，其组分按重量份计包括复合光催化剂30份、透明熔块粉30份、水洗土4份、羟甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.15份。其中：复合光催化剂包括二氧化钛和碳化硅，且二氧化钛包裹碳化硅；碳化硅的粒径为15nm。
67.一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将100g碳化硅置于无水乙醇中进行搅拌，得分散溶液；
69.(2)在步骤(1)制得的分散溶液中加入3.5mol/l的硝酸，将分散溶液的ph值调至4，并向其中逐滴滴加100g钛酸丁酯后，在60℃下，以1200r/min的速度搅拌3小时后，进行离心洗涤5次，并干燥，得复合光催化剂；
70.(3)将步骤(2)制得的复合光催化剂与透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠和三聚磷酸钠混合，并加水球磨，制得本实施例的光触媒抗菌陶瓷釉料。
71.一种轻质陶瓷砖，包括坯体层、底釉层和面釉层。
72.其中：坯体层原料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 56.7％、al2o
3 16％、fe2o30.3％、cao10％、mgo4％、k2o 4％、na2o1％、烧失8％。
73.底釉层的原料，按重量份计包括：钾长石5份，方解石16份，碳酸钡23份，硅酸锆5份，氧化铝8份，氧化锌5份，烧滑石20份，煅烧高岭土5份，高岭土8份，石英5份；底釉层的粘度为900pa
·
s。
74.面釉层采用本实施例制得的光触媒抗菌陶瓷釉料。
75.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
76.(1)取本实施例坯体层的原料，经研磨后，进行喷雾干燥造粒，并压制成型，得坯体层；
77.(2)取本实施例底釉层研磨后，制得底釉釉浆；
78.(3)将步骤(2)制得的底釉釉浆和本实施例制得的光触媒抗菌陶瓷釉料依次淋施于步骤(1)制得的坯体层表面，在烧成的温度为1200℃，烧成的周期为80分钟的条件，制得本实施例的轻质陶瓷砖。
79.实施例3
80.一种光触媒抗菌陶瓷釉料，其组分按重量份计包括复合光催化剂45份、透明熔块粉35份、水洗土5份、羟甲基纤维素钠0.15份、三聚磷酸钠0.2份。其中：复合光催化剂包括二氧化钛和二氧化锡，且二氧化钛包裹二氧化锡；二氧化锡的粒径为25nm。
81.一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
82.(1)将100g二氧化锡置于无水乙醇中进行搅拌，得分散溶液；
83.(2)在步骤(1)制得的分散溶液中加入5mol/l的硝酸，将分散溶液的ph值调至4，并向其中逐滴滴加200g钛酸丁酯后，在80℃下，以1000r/min的速度搅拌5小时后，进行离心洗涤6次，并干燥，得复合光催化剂；
84.(3)将步骤(2)制得的复合光催化剂与透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠和三聚磷酸钠混合，并加水球磨，制得本实施例的光触媒抗菌陶瓷釉料。
85.一种轻质陶瓷砖，包括坯体层、底釉层和面釉层。
86.其中：坯体层原料的化学组成，按重量百分比计包括：sio
2 59.8％、al2o
3 18％、
fe2o30.2％、cao8％、mgo3％、k2o 3％、na2o1％、烧失7％。
87.底釉层的原料，按重量份计包括：钾长石7份，方解石16份，碳酸钡23份，硅酸锆5份，氧化铝8份，氧化锌5份，烧滑石20份，煅烧高岭土5份，高岭土6份，石英5份；底釉层的粘度为850pa
·
s。
88.面釉层采用本实施例制得的光触媒抗菌陶瓷釉料。
89.一种轻质陶瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
90.(1)取本实施例坯体层的原料，经研磨后，进行喷雾干燥造粒，并压制成型，得坯体层；
91.(2)取本实施例底釉层研磨后，制得底釉釉浆；
92.(3)将步骤(2)制得的底釉釉浆和本实施例制得的光触媒抗菌陶瓷釉料依次淋施于步骤(1)制得的坯体层表面，在烧成的温度为1220℃，烧成的周期为80分钟的条件，制得本实施例的轻质陶瓷砖。
93.对比例1
94.一种光触媒抗菌陶瓷釉料，其组分按重量份计包括纳米二氧化钛20份、透明熔块粉25份、水洗土3.5份、羟甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.15份。
95.一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
96.将纳米二氧化钛与透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠和三聚磷酸钠混合，并加水球磨，制得本对比例的光触媒抗菌陶瓷釉料。
97.对比例1与实施例1的光触媒抗菌陶瓷釉料的区别在于，对比例1采用纳米二氧化钛作为光催化剂，而未添加实施例1的复合光催化剂，其他原料的组成和添加量均与实施例1相同。
98.对比例1的轻质陶瓷砖结构、组成及制备方法均与实施例1相同。
99.对比例2
100.一种光触媒抗菌陶瓷釉料，其组分按重量份计包括氧化锌20份、透明熔块粉25份、水洗土3.5份、羟甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.15份，氧化锌的粒径为20nm。
101.一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
102.将纳米氧化锌与透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠和三聚磷酸钠混合，并加水球磨，制得本对比例的光触媒抗菌陶瓷釉料。
103.对比例2与实施例1的光触媒抗菌陶瓷釉料的区别在于，对比例2采用纳米氧化锌作为光催化剂，而未添加实施例1的复合光催化剂，其他原料的组成和添加量均与实施例1相同。
104.对比例2的轻质陶瓷砖结构、组成及制备方法均与实施例1相同。
105.对比例3
106.一种光触媒抗菌陶瓷釉料，其组分按重量份计包括氧化锌10份和纳米二氧化钛10份、透明熔块粉25份、水洗土3.5份、羟甲基纤维素钠0.1份、三聚磷酸钠0.15份，氧化锌的粒径为20nm。
107.一种光触媒抗菌陶瓷釉料的制备方法，包括以下步骤：
108.将纳米二氧化钛和氧化锌与透明熔块粉、水洗土、羟甲基纤维素钠和三聚磷酸钠混合，并加水球磨，制得本对比例的光触媒抗菌陶瓷釉料。
109.对比例3与实施例1的光触媒抗菌陶瓷釉料的区别在于，对比例3采用纳米二氧化钛和氧化锌作直接混合形成的复合光催化剂，而未采用纳米二氧化钛对氧化锌进行包裹，其他原料的组成和添加量均与实施例1相同。
110.对比例3的轻质陶瓷砖结构、组成及制备方法均与实施例1相同。
111.对比例4
112.对比例4的光触媒抗菌陶瓷釉料的组成及制备方法均与实施例1相同。
113.对比例4的轻质陶瓷砖与实施例1的区别在于，对比例4的底釉层原料组分与实施例1不同，坯体层和面釉层的组成均与实施例1相同。其中：对比例4的底釉层的原料，按重量份计包括：钾长石14份，方解石16份，碳酸钡20份，硅酸锆5份，氧化铝8份，氧化锌5份，烧滑石20份，煅烧高岭土5份，高岭土8份，石英5份；底釉层的粘度为300pa
·
s。
114.对比例4的轻质陶瓷砖的制备方法与实施例1相同。
115.性能测试
116.根据jc/t897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准，对各实施例和对比例所得轻质陶瓷砖样品进行不同波段的光照条件下的抗菌率的检测。
117.根据gb/t2680-94《建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关玻璃参数的测定》标准，对各实施例和对比例所得轻质陶瓷砖样品的釉面透明度进行检测。
118.同时观察轻质陶瓷砖样品的釉面质量，测试结果如下表1所示。
119.表1：各实施例与对比例的产品性能测试对比表
[0120][0121]
从表1各实施例与对比例的产品性能测试结果可知：实施例1、2和3对应样品在各波段照射下均对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌具有较好的抗菌性，且样品的釉面透明度好，装饰性佳。而对比例1直接采用纳米二氧化钛作为光催化剂，其仅在紫外光照射在具有较好的抗菌效果，而在可见光光照时，抗菌性也不佳；对比例2直接采用氧化锌作为光催化剂，其由于在高温中产生损耗，无论在可见光还是紫外光照射下均未能发挥较佳的抗菌效果，且由于氧化锌晶体没有被包裹层保护，与釉料中其他成分进行发应，导致晶体析出，釉面的透明度也随之下降；对比例3的两种光催化剂因未采用包裹的结构，而是直接添加至釉料中，其抗菌效果也不理想；对比例4的底釉，因其粘度较小，轻质陶瓷砖坯体中气泡通过底
釉层从面釉层溢出，从而导致烧成后的釉面留下较多的针孔，影响釉面质量。
[0122]
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。