大晶格间距的Mn-dopedFeS/CN双金属硫化物材料及其制备方法和应用与流程

大晶格间距的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米材料和电化学能源的存储技术领域，特别是大晶格间距的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在当前日益严峻的生态环境下，新能源已经演变为化石能源的有力替代者，开发一种具有高效能量转换和存储的材料是利用这些新型能源的迫切需求。锂离子电池(libs)以其重量轻、能量密度高、充放电快而闻名。然而，锂源的短缺和分布不均难以满足日益增长的电力设备需求。钠源便宜($150t-1
)，且在地球上广泛分布(23.6
×
103mg
·
kg-1
)，容易获得。钠离子电池与锂离子电池的工作原理十分相似，具有与锂离子电池相同的“摇椅”充放电原理，是锂离子电池的合理替代品。两种电池的充电放电的过程一般依靠电池中的带电离子穿梭与脱嵌在该电池的电极材料之间以完成。钠离子电池和锂离子电池一样也隶属于离子迁移摇椅电池。此概念最初被armand等人在20世纪80年代定义，方法是用低嵌锂电位的层状化合物来作为锂离子电池的负极材料，使用高嵌锂电位的包括锂元素的层状化合物充当正极材料，创立一个在充电放电循环过程，锂离子在两种电极材料之间来回循环的一种电池模型。电池充电的过程里，电场力使钠离子从电池的正极材料中脱嵌至电解液中，通过电解液向电池的负极材料移动，并与通过外电路抵达电池负极材料的电子相遇，最后通过钠单质的状态嵌入钠离子电池的负极材料上。电池放电的过程里，钠离子电池负极材料中的钠输出一个电子变为钠离子进入电解液，通过电解液钠离子向正极移动，并与通过外电路的电子结合，重新变为钠单质后再次嵌入钠离子电池的正极材料，最终完成一个充放电循环。
3.然而，钠离子(na
+
)半径比锂离子(li
+
)大，质量比li
+
重，在循环过程中对活性电极材料的结构损伤更大；这导致许多适合于锂离子电池的电极材料不能用于钠离子电池。因此，制备适合钠离子电池的电极材料至关重要。
4.过渡金属硫族化合物由于其开放式框架结构、高理论容量和低成本已被证明是一种替代阳极材料。硫化铁是一种典型的过渡金属硫化物，理论比容量高达609mah
·
g-1
，成本低，环境友好，资源丰富。遗憾的是，循环过程中fes体积膨胀大，导电性低，导致其电化学性能较差。杂原子掺杂被认为是改善单金属硫化物电化学性能的一种简单可行的方法。掺杂可以通过在铁、硫和杂原子之间建立化学键来增强电子/离子输运。更大的原子掺杂也改善了晶格参数，以容纳更多的钠离子。此外，一些掺杂可以改变材料的结构和形态，从根本上解决了单一金属硫化物的难题。
5.现有技术中，例如《na2mnfe(cn)6@na2nife(cn)6的合成及其在钠离子电池中的应用》(周庶，戴建勇等，《电源技术研究与设计》，2020年08月，1108-1111、1203)中提供了可以用作钠离子电池正极材料的na2mnfe(cn)6@na2nife(cn)6电极材料，采用这种材料的钠离子半电池首次放电比容量为137.1mah/g，充放电循环200次后容量保持率达到94.91％。然而，
这种材料由于结晶水的存在影响了材料稳定性和容量，当应用在钠离子电池的电极材料中时，其容量和循环稳定性均有待提高。


技术实现要素：

6.针对以上现有技术的不足，本发明提供了大晶格间距的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料，通过先利用pvp、硫酸亚铁、氯化锰、硫脲和硫粉制备mn-doped fes2/pvp前驱体，然后再将前驱体再多性环境下碳化制成成品。这种成品应用在钠离子电池的负极材料时，具有更高的容量和更持久的循环稳定性。具体通过以下技术实现。
7.大晶格间距的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、取聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，加入无机亚铁盐、无机锰盐搅拌至溶解；然后加入硫脲和硫粉，搅拌、超声10-30min，180℃保持18h，离心收集得到黑色粉末状的mn-doped fes2/pvp前驱体；用去离子水和酒精洗涤后，真空干燥(一般在真空烘箱中65℃烘干)；
9.s2、将步骤s1所得mn-doped fes2/pvp前驱体在惰性气体(一般为氮气、氩气等)环境下500-800℃碳化2-4h，得到mn-doped fes双金属硫化物材料。
10.上述mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法中，步骤s1的无机亚铁盐、无机锰盐需要选用能够溶解于乙二醇的盐类。为了促进这些盐的溶解，可将无机亚铁盐、无机锰盐研磨/粉碎以降低其粒径，一般粒径为10-100μm。为了促进硫粉溶解在乙二醇中，采用超声等方法。
11.优选地，步骤s1中，聚乙烯吡咯烷酮的质量与所述无机亚铁盐、无机锰盐的总物质的量的比例为50-250g/mol，所述无机亚铁盐、无机锰盐的总物质的量，与硫脲、硫粉的物质的量的比例为1:1:(1-2)。
12.更优选地，上述制备方法的步骤s1中，所述无机亚铁盐和无机锰盐的物质的量比例为4:(1-4)。
13.进一步优选地，上述制备方法的步骤s1中，所述无机亚铁盐和无机锰盐的物质的量比例为3:1。
14.优选地，上述制备方法的步骤s1中，在加入硫脲和硫粉并超声搅拌后，180℃保持18h。
15.更优选地，步骤s1中，聚乙烯吡咯烷酮的质量与所述无机亚铁盐、无机锰盐的总物质的量的比例为100g/mol，所述无机亚铁盐、无机锰盐的总物质的量，与硫脲、硫粉的物质的量的比例为2:2:3。
16.优选地，所述无机亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁，所述无机锰盐为氯化锰。
17.本发明还提供了一种利用上述制备方法制备的大晶格间距的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料，以及将这种材料应用于制备钠离子电池的负极材料的方法。
18.本发明提供的上述大晶格间距的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料，采用一次溶剂热和退火工艺合成了多核mn-doped fes/cn。本发明选择mn原子作为掺杂原子有四个重要原因：(1)掺杂的前提是基体原子(fe)和掺杂原子(mn)的半径相近；(2)mn的原子半径(0.067nm)略大于fe的原子半径(0.061nm)，因此可以适当增大晶格间距以增强钠的贮存能力；(3)地球上锰矿和铁矿的储量同样丰富，价格同样低廉；(4)由于核外电子的不同，mn掺
杂带来了大量的空穴，从而提高了导电性。
19.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
20.1、本发明使用mn原子掺杂引起的更大的晶格间距，为钠离子的存储提供了更多的空间；原子的掺杂增加了电导率，增强了载流子的输运和速率性能；
21.2、多核结构和碳的存在可以提高体积膨胀的耐受性，有利于长期循环性能；
22.3、对mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的电化学性能的检测结果表明，其作为sib阳极具有较高的可逆容量，0.5a
·
g-1
时为563.3mah
·
g-1
；具有更优异的倍率性能，8a
·
g-1
时为442.8mah
·
g-1
；更持久的循环稳定性，8000次循环后为206.2mah
·
g-1
；具有较高的能量密度和容量保持率；为提高单金属硫化物的电化学性能提供了一种有前途的策略。
附图说明
23.图1为实施例1的mn-doped fes/cn电极材料的sem图；
24.图2、3为实施例1的mn-doped fes/cn电极材料的tem图；
25.图4为实施例1中mn-doped fes/cn电极材料的hrtem图；
26.图5为实施例2中mn-doped fes/cn电极材料的sem图；
27.图6为实施例3中mn-doped fes/cn电极材料的sem图；
28.图7为对比例1制备的复合物mns/fes电极材料的sem图；
29.图8为实施例1-3制备的mn-doped fes/cn电极材料在4a
·
g-1
条件下1000次循环的循环图；
30.图9为对比例2制备的fes电极材料在4a
·
g-1
条件下进行1000次循环的循环图；
31.图10为对比例3制备的mns电极材料在4a
·
g-1
条件下进行500次循环的循环图；
32.图11为实施例1制备的mn-doped fes/cn电极材料在0.5a
·
g-1
条件下循环100次的循环图；
33.图12为实施例1制备的mn-doped fes/cn电极材料的倍率性能图；
34.图13为实施例1制备的mn-doped fes/cn电极材料在8a
·
g-1
条件下经过8000次循环后的循环图；
35.图14为实施例1-3制备的mn-doped fes/cn电极材料的xrd图谱；
36.图15为实施例1的mn-doped fes2/pvp前驱体的xrd图谱。
具体实施方式
37.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
38.以下实施例和对比例中，使用的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)采购自国药集团公司，分子量为约5800，聚合度为单体聚合；所使用的无机亚铁盐为四水合氯化亚铁和四水合硫酸亚铁，所使用的无机亚锰盐为四水合氯化锰，采购自国药集团公司，使用时先进行研磨至粒径为10-100μm；硫脲(化学式为ch4n2s)和硫粉采购自国药集团公司，纯度99.8％。
39.实施例1
40.本实施例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法为：
41.s1、取0.4g聚乙烯吡咯烷酮加至50ml乙二醇中，搅拌30min直至溶解配制成溶液；加入3mmol四水合硫酸亚铁、1mmol四水合氯化锰搅拌至溶解；然后加入4mmol硫脲和6mmol硫粉，搅拌、超声30min，再放入烘箱180℃保持18h，离心收集得到黑色粉末状的mn-doped fes2/pvp前驱体；用去离子水和酒精洗涤后，在真空烘箱中65℃烘干；
42.s2、将100mg步骤s1所得mn-doped fes2/pvp前驱体在氩气保护的管式炉中600℃碳化3h，使pvp碳化并且mn-doped fes2相变，得到mn-doped fes双金属硫化物材料。
43.实施例2
44.本实施例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法，与实施例1的区别在于，所使用的四水合硫酸亚铁为3.5mmol、四水合氯化锰为0.5mmol；硫脲为4mmol，硫粉为4mmol。即四水合硫酸亚铁和四水合氯化锰的物质的量为7:1，四水合硫酸亚铁和四水合氯化锰的总物质的量与硫脲、硫粉的物质的量的比例为1:1:1。
45.实施例3
46.本实施例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法，与实施例1的区别在于，所使用的四水合硫酸亚铁为2mmol、四水合氯化锰为2mmol；硫脲为4mmol，硫粉为8mmol。即四水合硫酸亚铁和四水合氯化锰的物质的量为1:1，四水合硫酸亚铁和四水合氯化锰的总物质的量与硫脲、硫粉的物质的量的比例为1:1:2。
47.实施例4
48.本实施例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法，与实施例1的区别在于，用水合氯化亚铁替换四水合硫酸亚铁。
49.实施例5
50.本实施例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法，与实施例1的区别在于，聚乙烯吡咯烷酮的用量为1g，即聚乙烯吡咯烷酮的质量与所述无机亚铁盐、无机锰盐的总物质的量的比例为250g/mol。
51.实施例6
52.本实施例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法，与实施例1的区别在于，聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.2g，即聚乙烯吡咯烷酮的质量与所述无机亚铁盐、无机锰盐的总物质的量的比例为50g/mol。
53.对比例1
54.本对比例提供的钠离子电池负极材料，与实施例1的区别在于，在制备时将四水合氯化锰替换成草酸锰。具体制备方法与实施例1相同。
55.对比例2
56.本对比例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法为：与实施例1的区别在于，步骤s1中未使用四水合氯化锰等任何锰盐，即直接全部使用4mmol四水合硫酸亚铁；制备方法与实施例1相同。
57.对比例3
58.本对比例提供的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的制备方法为：与实施例1的区别在于，步骤s1中未使用四水合硫酸亚铁等任何亚铁盐，即直接全部使用4mmol四水合氯化锰；制备方法与实施例1相同。
59.试验例：实施例1-3和对比例1制备的电极材料的微观形态，以及实施例1-5和对比
例1-3和电化学性能测试
60.实施例1制备的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的微观形态如图1-4所示，实施例2、3制备的mn-doped fes/cn双金属硫化物材料的微观形态如图5、6所示。对比例1制备得到的是复合物mns/fes的微观形态如图7所示，这种复合物并非掺杂的样品，在作为钠离子电池的电极材料时，可逆容量不高。
61.如图8所示，在4a
·
g-1
条件下，采用实施例1-3制备的mn-doped fes/cn电极材料，使用蓝电电池测试系统进行1000次循环后的可逆容量分别为488mah
·
g-1
、370mah
·
g-1
、368mah
·
g-1
。
62.如图9所示，对比例2制备的fes电极材料进行1000次循环后的可逆容量分别为300mah
·
g-1
。
63.如图10所示，对比例3制备的mns电极材料进行500次循环后的可逆容量分别为117mah
·
g-1
。
64.如图11所示，在0.5a
·
g-1
条件下，采用实施例1制备的mn-doped fes/cn电极材料，使用蓝电电池测试系统进行100次循环后的可逆容量为562.7mah
·
g-1
。
65.如图12所示，在8a
·
g-1
条件下，实施例1制备的mn-doped fes/cn电极材料具有优异的倍率性能(270.4mah
·
g-1
)。
66.如图13所示，在8a
·
g-1
条件下，采用实施例1制备的mn-doped fes/cn电极材料，经过8000次循环后仍能保持206.2mah
·
g-1
的容量。
67.图14是实施例1-3的电极材料的xrd图谱；图15是实施例1的步骤s1的mn-doped fes2/pvp前驱体的xrd图谱。
68.从以上测试结果可以发现，采用本发明提供的制备方法制备的mn-doped fes/cn电极材料，作为sib阳极具有较高的可逆容量(0.5a
·
g-1
时为563.3mah
·
g-1
)，优异的倍率性能(8a
·
g-1
时为442.8mah
·
g-1
)和持久的循环稳定性(8000次循环后为206.2mah
·
g-1
)，即具有较高的能量密度和容量保持率。
69.以上具体实施方式详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节。在本发明的权利要求书和技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单改型和改变，这些简单变型均属于本发明的保护范围。