一种ZnO:Ga-PMMA聚合物闪烁转换屏的制备方法与流程

一种zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏的制备方法
1.技术领域：本发明属于闪烁探测与成像领域，涉及一种超快时间响应的zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏的制备方法。


背景技术：

2.闪烁体是一种能将电离辐射的能量转换成光发射的发光材料。从物质种类上可以将闪烁体材料划分为有机闪烁体和无机闪烁体两大类；从结构特点和物质形态上又可以将前者细分为有机闪烁晶体、液体闪烁体和塑料闪烁体，而后者可以分无机闪烁晶体、闪烁玻璃、闪烁陶瓷、闪烁气体。闪烁材料在核物理和高能物理领域以及核医学成像，工业勘测，边防安检都有着重要的应用。其中，光输出和衰减时间是衡量一个闪烁体性能的好坏的重要指标。
3.(1)光产额(光输出)：光产额表示在一次闪烁过程中产生的光子数目与带电离子在闪烁晶体中损失的能量之比，也称为光输出。光产额越高说明在接收相同能量之后所释放的有效光子数越多，探测器接收到的光子数越多效率就越高。
4.(2)衰减时间：光衰减常数是表征闪烁晶体光衰减快慢的物理量，是表征无机闪烁体较为重要的物理量。
5.近年来，半导体材料因其使用广泛成为关注热点，半导体的种类很多，如氧化锌、氧化铟、氧化镍及其掺杂氧化物。其中，zno是应用最广泛的半导体材料之一。zno是半导体化合物，在天然条件下呈现n型，室温下呈六角纤锌矿结构，激子束缚能可达60mev。其熔点高、禁带宽(3.37ev)、化学性质稳定、无毒无污染且有良好的光学和电学性能。zno具有电阻率低、导电性能较好、在可见光范围内具有较高的透过性能等优点，因此被广泛应用在太阳能电池、传感器等领域。且zno储量丰富，价格低廉使得其容易制备。由于具有上述优点，许多学者对其结构、性质、制备方法、表征手段以及应用进行了研究。其制备方法也颇多，如喷雾热解法、磁控溅射法、分子束外延法、水热合成法、脉冲激光沉积法、金属有机化学气相沉积法和溶胶－凝胶.在这些技术中，水热法因其低成本、沉积程序简单、成分易于控制、加工温度较低及更易制得大面积薄膜等优点而被广泛应用。随着科学技术的不断发展，研究发现纯的zno在光电性能方面并没有表现出最好的状态仍需要进一步改进。经过研究人员的不断研究，杂质掺杂可以直接提高zno的透过率、载流子浓度和其他光电性能。因此通过杂质掺杂对zno进行改性，掺入的元素多种多样，如金属元素ti和ga，其中掺杂ga元素，可以提高zno薄膜的发光性能。
6.尽管目前水热法能够生长出良好的大尺寸的zno:ga晶体，但是由于zno:ga本身的结晶习性导致想要制造出晶体尺寸足够大且性能良好的单晶十分困难。大尺寸的单晶材料生长往往需要特殊昂贵的设备，其不仅需要耐高温、高压，还要特殊的金属以保护内衬不受矿化剂的腐蚀。同时，zno:ga晶体生长过程工艺十分复杂，生长速度缓慢导致生长周期过长，要得到符合要求的晶体不仅需要花费大把时间(数月左右)，造价也十分昂贵，废品率高，无法实现产业化生产的要求。另外，zno:ga材料存在严重的自吸收问题，如果直接用大块zno:ga晶体进行闪烁探测与成像，其自身的自吸收将导致其发光效率大大降低。一种消
除zno自吸收的方法是利用把zno做成百微米级的薄片加以使用。但是由于晶体一般都有很大的脆性，导致抛光过程易使晶体碎裂，所以zno:ga晶体加工过程比较困难、且花费成本高。而一般的zno:ga薄膜制备法，例如：磁控溅射法、脉冲激光沉积法等，获得zno:ga薄膜通常在几十纳米到十几微米之间，且闪烁发光性能较差，很难获得高质量百微米量级的zno:ga薄膜。
7.聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，简称pmma)是一种透明的高分子材料，广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。pmma具有良好的力学性能、加工性能、电绝缘性能及透光率，但是其表面硬度、耐磨性、耐热性和耐有机溶剂性较差，这些缺陷大大限制了它的应用范围。采用接枝、共聚等化学方法对其进行改性，通常只能改善某些性能，而其他性能则会下降。而纳米材料由于具有许多优异特性，与聚合物结合后，不仅能提高材料的综合性能，还能赋予聚合物新的功能。
8.因此，本发明利用水热反应法制备zno:ga纳米晶或微米晶，然后通过与pmma的结合，制备zno:ga-pmma聚合物闪烁体，然后利用线切割机闪烁体切割成薄片闪烁转换屏，即可克服zno:ga自身的自吸收问题，并再加以抛光，获得zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏。zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏不仅制备过程简单、成本低廉、制备周期短，而且具有良好的闪烁发光性能以及能制备出各种尺寸和不同厚度的闪烁转换屏的优势。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于，克服现有技术不足，提供了一种超快zno:ga闪烁转换屏的制备方法。本发明利用水热反应法制备zno:ga纳米晶，然后通过与pmma的结合，制备zno:ga-pmma聚合物闪烁体。利用本方法获得zno:ga-pmma闪烁体没有缺陷发光(慢成分，发光衰减时间在几十纳秒)，只有近带边超快发光，其发光衰减时间达到亚纳秒。同时，其尺寸(厚度和直径)可以根据实际需要方便调控。
10.zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏的制备过程如下：
11.(1)首先，制备zno:ga纳米晶粉体；将一定摩尔质量(0.01mol/l～0.5mol/l)的ga(no3)3·
xh2o与zn(no3)
·
6h2o和c6h
12n14
分别溶于去离子水中，混合均匀形成反应物溶液，把混合溶液导入水热反应釜中。然后把反应釜放入保温箱中，加热一定温度(95～120℃)和时间(6～20小时)，制备出zno:ga单晶纳米棒；
12.(2)然后，zno:ga纳米晶粉体闪烁性能优化：共两步，第一步，把水热反应法制备好的zno:ga单晶纳米棒在空气中高温(500～1000℃)退火若干小时(5～30小时)，提高其结晶性能；第二步，把空气退火后的zno:ga单晶纳米棒放入氢氩混合气中退火(500～1000℃)退火若干小时(1～5小时)，提高其超快成分(近带边)发光，降低其慢成分(缺陷)发光；
13.(3)最后，先把甲基丙烯酸甲酯与过氧化苯甲酰一定比例混合，利用油浴锅将两者混合均匀，再将闪烁性能优异的zno:ga单晶纳米棒粉体加入其中后利用真空干燥箱去除混合物中的气泡，最后把混合液导入不同直径的模具中，放入干燥箱中，一定温度固化若干时间，制备出zno:ga-pmma聚合物闪烁体；把制备好的zno:ga-pmma聚合物闪烁体利用线切割机切割，获得不同厚度的zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏。
附图说明：
14.图1是实施例1中zno:ga单晶纳米棒粉体的sem图，
15.图2是实施例1中zno:ga单晶纳米棒粉体的xrd图，
16.图3是实施例1中zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏的x射线激发发射谱，
17.图4是实施例1中zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏的发光衰减时间谱，
18.图5是实施例1中zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏的实物图。
19.实施例1
20.取5.9498g的六水硝酸锌[化学式：zn(no3)2·
6h2o]和0.051148g的水合硝酸镓[化学式：ga(no3)3·
xh2o]放入80ml的去离子水中，常温下搅拌至水中不再有明显颗粒。然后，取2.8038g六亚甲基四胺[化学式：c6h
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n4]放入80ml的去离子水中，常温下搅拌。把制备好的两种溶液依次倒入水热反应釜中，把反应釜密封好，放入真空干燥箱中，加热到120℃，保温12小时。待降到室温后取出沉淀，倒入烧杯中静置5小时后离心处理，得到沉淀物后放入55度恒温干燥箱中干燥5小时，然后将得到的块状物碾碎并研磨，即可得到zno:ga单晶纳米棒。然后，对zno:ga单晶纳米棒进行空气退火处理，退火温度1000℃，退火时间600min。空气退火完毕后再对其进行氢气退火处理，退火温度800℃，退火气氛ar:h2＝4:1，退火时间120min。待退火后的粉体降到室温，取出即可得到闪烁性能发光优异的zno:ga单晶纳米棒粉体。
[0021]
分别称量13.2948g的甲基丙烯酸甲酯和0.8g的过氧化苯甲酰后加入试管中混合，加入磁力搅拌子，用电热恒温油浴锅搅拌，并不停用搅拌棒探入观察混合物性状，当混合物出现结丝现象时，迅速将试管移入事先准备好的加有水和冰袋的大烧杯中，将试管的下半部浸入烧杯，并不断用水冲洗试管外部，以防止混合物过热出现聚合，冲洗过程中注意试管口朝向自己的方向，防止有水溅入混合物中。待完全冷却后过后，封上试管口备用。
[0022]
称量1.4094g的zno:ga纳米棒粉体后加入装有混合物的试管中，加入搅拌子，用磁力搅拌仪搅拌5至10min后，将试管放入真空干燥箱内抽真空15min，取出，将混合液倒入内径为25mm的玻璃瓶中，再放入真空干燥箱内抽真空10min；取出，放在预先设定好温度为50℃干燥箱内固化5h，将玻璃瓶敲碎。将zno:ga-pmma聚合物放在木板上，用石蜡封牢zno:ga-pmma聚合物的四周，冷却5min左右，使石蜡变硬。打开金刚石线切机的电源，将整个部件放在切割机的切割位置，固定好螺丝，调整切割位置，设定切割速度为0.5mm/min和切割厚度0.55mm。切割完毕后将塑闪薄片取出，用酒精清洗；先用3000目的砂纸抛光10min左右，之后用5000、10000目的砂纸各抛光10min左右至薄片的表面光滑无切痕且厚度为0.5mm，即可获得厚度为0.5mm的zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏。
[0023]
实施例2
[0024]
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
[0025]
改变六水硝酸锌、水合硝酸镓和六亚甲基四胺的摩尔浓度，来获得微米级的zno:ga粉体，用来制备zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏。
[0026]
包括如下步骤：
[0027]
取11.6596g的zn(no3)2·
6h2o、0.51148g ga(no3)3·
xh2o和5.6076g c6h
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n4。因此利用水热反应法制备的zno:ga单晶微米棒粉体。然后利用zno:ga单晶微米棒粉体制备zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏。
[0028]
实施例3
[0029]
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
[0030]
将zno:ga单晶纳米棒聚合物切成厚度不同的薄片，薄片厚度分别为0.5mm、1.0mm、2.0mm。
[0031]
包括如下步骤：
[0032]
分别设定切割进程为0.9mm、1.4mm和2.4mm，得到厚度约为0.55mm、1.05mm和2.05mm的薄片，最后将薄片分别抛光到0.50mm、1.00mm和2.00mm即可获得zno:ga-pmma聚合物闪烁转换屏。