一种以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁的方法

1.本发明属于磷化工回收技术领域，具体涉及一种以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁的方法。


背景技术：

2.近年来由于环保节能的要求，新能源汽车行业发展迅速。受益于新能源车和储能行业的快速发展，磷酸铁锂安全性高、循环寿命长等性能逐渐获得市场认可，其需求正不断增加，产能也从2018年底的18.12万吨/年增加至2021年底的89.8万吨/年，年复合增长率70.5％，2021年同比增速更是高达167.9％。目前主流的新能源汽车电池寿命在8年左右，每次退役都会引起磷酸铁锂的研发浪潮，因此有必要去探索磷酸铁锂制备工艺的新思路。磷铁是一种黄磷工业的副产物，价格低廉且无毒无害。磷铁中的主要成分为fep和fe2p，优质磷铁的fe元素含量在60％以上，p元素含量在25％以上。相比于磷酸、磷酸二氢铵，磷铁价格更为低廉，以磷铁矿作为制备电池正极材料的原料磷酸铁，将大大降低成本。目前行业内主流处理磷铁的方法为硝酸浸出，具有流程简单、成本低廉的优点。但是以硝酸等氧化性酸进行浸出，具有很大的危险性，同时也会产生氮氧化合物对环境造成污染。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁的方法，以解决目前磷铁中磷元素和铁元素无法提取利用的问题。
4.本发明提供一条工艺路线，通过与碱金属盐的焙烧制备磷酸盐，通过水溶的方式分离铁、磷元素，进而分别回收利用制备磷酸铁。本发明工艺路线只需加入碳酸盐，经过烧结水浸进行固液分离，就可以将磷和铁分别回收，通过补充定量磷的酸盐制备磷酸铁。该工艺具有成本低廉、流程简易、环保的优点，容易放大。
5.本发明提供的技术方案如下：
6.本发明提供的这种以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
7.1)将磷铁粉末浸入氢氧化钠溶液中进行反应，再进行过滤、洗涤、干燥，得到除去硅的磷铁粉；
8.2)将步骤1)得到的除去硅的磷铁粉与碱金属盐混合磨匀后，在空气氛围下烧结，得到氧化铁和磷酸盐；
9.3)将步骤2)得到的氧化铁和磷酸盐浸入去离子水中，加热搅拌，浸出结束后固液分离，得到磷酸盐浸出液和氧化铁滤渣；
10.4)向步骤3)得到的氧化铁滤渣中加入稀硫酸浸出，过滤除去不溶物，得到硫酸铁滤液；
11.5)向步骤3)得到的磷酸盐浸出液中加入酸液酸化，再将其加入步骤4)得到的硫酸铁滤液，得到混合溶液；
12.6)向步骤5)得到的混合溶液中加入补充磷源，使磷铁比至合适范围，再加入氨水调节ph至设定范围，加热搅拌反应，得到水合磷酸铁，将得到的水合磷酸铁加热脱水，得到无水磷酸铁。
13.作为优选，步骤1)中，所述磷铁为黄磷工业副产物，所述磷铁中铁含量大于50％，磷含量大于20％。
14.作为优选，所述步骤1)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/l～1.0mol/l，反应时间为240min～360min。
15.作为优选，所述步骤2)中，碱金属盐为阳离子为碱金属的碳酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种，磷铁粉与碱金属盐按照产物碱金属磷酸盐的组成比例混合。
16.进一步优选，所述步骤2)中，碱金属盐为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钾中的一种。
17.作为优选，所述步骤2)中，磷铁粉和碱金属盐混合物烧结的温度为600℃～850℃，混合物烧结的时长为6～10h。
18.作为优选，所述步骤3)中，水浸加热至温度为40～80℃，浸出时间为4～6h。
19.作为优选，所述步骤4)中，稀硫酸的浓度为1～1.5mol/l，浸出时间为120min～240min。
20.作为优选，所述步骤5)中，酸液为磷酸、磷酸二氢钠等含磷酸液中的一种。
21.作为优选，所述步骤6)中，补充磷源为磷酸或磷酸盐，磷铁比n(fe)：n(p)＝0.9:1～1:3。
22.作为优选，所述步骤6)中，ph调节至1.5～3，反应时间为4～6h，磷酸铁脱水温度为300℃～600℃，脱水时间为4～6h。
23.上述技术方案中:
24.步骤1)中，通过将氢氧化钠与磷铁粉反应制备得到的硅酸钠溶液进行过滤，除去磷铁中的硅杂质；除去硅后，磷铁中的主要杂质成分为钙、锰；
25.步骤2)中，通过高温煅烧，既可以将磷铁粉中的铁氧化成氧化铁，又能将磷铁中fe-p键断开，将磷以磷酸盐的形式提取出来；
26.步骤3)中，通过溶液浸出，可以将磷酸盐和氧化铁进行固液分离；
27.步骤4)中，通过稀硫酸溶解将氧化铁渣浸出，除去不溶物可以得到含杂质量较低的硫酸铁溶液；
28.步骤5)中，通过将磷酸盐酸化降低体系的ph；
29.步骤6)中，通过调节铁磷比使制备的磷酸铁性能更优；通过调节ph进行磷酸铁沉淀反应，即可得到水合磷酸铁；经过高温煅烧可进一步得到高纯度的无水磷酸铁。
30.本发明的有益效果：
31.1)本发明可除去不易除去的硅杂质和钙杂质、锰杂质，所用的除杂剂可以只是常用的酸和碱，且无废气排放；
32.2)本发明可将磷铁粉以固相法提取出原料中的铁和磷，工序简单，且无有毒有害的试剂；
33.3)本发明制备的磷酸铁中，各杂质的含量均低于0.1％。
附图说明
34.图1是本发明实施例的工艺流程图；
35.图2是实施例1制备的二水磷酸铁及无水磷酸铁的xrd图谱及无水磷酸铁的标准pdf卡片；
36.图3是实施例1制备的磷酸铁经过混锂制备的磷酸铁锂的电化学性能测试图。
具体实施方式
37.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
38.实施例1
39.以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁，包括以下步骤：
40.1)将磷铁粉与氢氧化钠溶液以n(na)：n(si)＝15:1混合搅拌4h，过滤洗净，得到除硅的磷铁；
41.2)将除硅后的磷铁粉与碳酸钠按照产物磷酸钠的组成比例混合均匀，在600℃下的空气氛围烧结8h，得到磷酸钠和氧化铁的混合物；
42.3)将上述混合物浸入水中，50℃加热浸出250min，过滤得到磷酸钠溶液和氧化铁渣；
43.4)将氧化铁渣与1.0mol/l的稀硫酸混合，60℃下加热搅拌4h，过滤除去不溶物，得到硫酸铁溶液；
44.5)向得到的磷酸钠溶液中加入磷酸调节磷酸钠溶液ph，搅拌均匀后，倒入得到的硫酸铁溶液，加入补充磷酸，使n(fe):n(p)＝1:1.25；
45.6)将氨水滴入溶液中，调节体系ph为2.0，加热至100℃搅拌6h，待反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到二水合磷酸铁；将水合磷酸铁在550℃下保温6h，得到无水磷酸铁。无水磷酸铁经过混合碳酸锂和淀粉烧结球磨制备的磷酸铁锂0.2c首次放电比容量为150.1mah
·
g-1
，1c放电比容量为139mah
·
g-1
。
46.本实施例制得的磷酸铁产品中的元素含量及原料中杂质的含量见表1所示。
47.表1磷酸铁产品中的元素含量及原料中杂质的含量(wt％)
[0048][0049]
实施例2
[0050]
以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁，包括以下步骤：
[0051]
1)将磷铁与氢氧化钠溶液以n(na)：n(si)＝10:1混合搅拌6h，过滤洗净，得到除硅的磷铁；
[0052]
2)将除硅后的磷铁与碳酸氢钠按照磷酸钠的组成比例混合均匀，在700℃下的空气氛围烧结8h，得到磷酸钠和氧化铁的混合物；
[0053]
3)将混合物浸入水中，60℃加热浸出240min，过滤，得到磷酸钠溶液和氧化铁渣；
[0054]
4)将氧化铁渣与1.1mol/l的稀硫酸混合，65℃下加热搅拌4h，除去不溶物，得到硫
酸铁溶液；
[0055]
5)向磷酸钠溶液中加入磷酸二氢钠调节ph，搅拌均匀后，倒入硫酸铁溶液，加入补充磷酸，使n(fe):n(p)＝1:2；
[0056]
6)将氨水滴入溶液中调节体系ph为1.5，加热至90℃搅拌6h，待反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到水合磷酸铁；将水合磷酸铁在600℃下保温4h，得到无水磷酸铁。无水磷酸铁经过混合碳酸锂和淀粉球磨烧结制备的磷酸铁锂0.2c首次放电比容量为149.8mah
·
g-1
，1c放电比容量为138mah
·
g-1
。
[0057]
实施例3
[0058]
以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁，包括以下步骤：
[0059]
1)将磷铁与氢氧化钠溶液以n(na)：n(si)＝8:1混合搅拌5h，过滤洗净，得到除硅的磷铁；
[0060]
2)将除硅后的磷铁与碳酸钙按照磷酸钙的组成比例混合均匀，在850℃下的空气氛围烧结8h，得到磷酸钙和氧化铁的混合物；
[0061]
3)将混合物浸入水中，65℃加热浸出300min，过滤，得到磷酸钙溶液和氧化铁渣；
[0062]
4)将氧化铁渣与1.2mol/l的稀硫酸混合，70℃下加热搅拌4h，除去不溶物，得到硫酸铁溶液；
[0063]
5)向磷酸钙溶液中加入磷酸调节ph，搅拌均匀后，倒入硫酸铁溶液，加入补充磷酸，使n(fe):n(p)＝1:2；
[0064]
6)将氨水滴入溶液中调节体系ph为1.8，加热至98℃搅拌6h，待反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到水合磷酸铁；将水合磷酸铁在575℃下保温4h，得到无水磷酸铁。无水磷酸铁经过混合碳酸锂和淀粉球磨烧结制备的磷酸铁锂0.2c首次放电比容量为148mah
·
g-1
，1c放电比容量为137mah
·
g-1
。
[0065]
实施例4
[0066]
以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁，包括以下步骤：
[0067]
1)将磷铁与氢氧化钠溶液以n(na)：n(si)＝12:1混合搅拌270min，过滤洗净，得到除硅的磷铁；
[0068]
2)将除硅后的磷铁与硝酸钾按照磷酸钾的组成比例混合均匀，在700℃下的空气氛围烧结8h，得到磷酸钾和氧化铁的混合物；
[0069]
3)将混合物浸入水中，65℃加热浸出250min，过滤得到磷酸钾溶液和氧化铁渣；
[0070]
4)将氧化铁渣与1.5mol/l的稀硫酸混合，65℃下加热搅拌4h，除去不溶物，得到硫酸铁溶液；
[0071]
5)向磷酸钾溶液加入磷酸调节ph，搅拌均匀后，倒入硫酸铁溶液，加入补充磷酸，使n(fe):n(p)＝1:2；
[0072]
6)将氨水滴入溶液中调节体系ph为2.0，加热至99℃搅拌6h，待反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到水合磷酸铁；将水合磷酸铁在580℃下保温6h，得到无水磷酸铁。无水磷酸铁经过混合碳酸锂和淀粉球磨烧结制备的磷酸铁锂0.2c首次放电比容量为151mah
·
g-1
，1c放电比容量为139mah
·
g-1
。
[0073]
实施例5
[0074]
以磷化工副产物磷铁粉为原料制备磷酸铁，包括以下步骤：
[0075]
1)将磷铁与氢氧化钠溶液以n(na)：n(si)＝10:1混合搅拌4h，过滤洗净，得到除硅的磷铁；
[0076]
2)将除硅后的磷铁与碳酸钠按照磷酸钠的组成比例混合均匀，在800℃下的空气氛围烧结8h，得到磷酸钠和氧化铁的混合物；
[0077]
3)将混合物浸入水中，55℃加热浸出300min，过滤，得到磷酸钠溶液和氧化铁渣；
[0078]
4)将氧化铁渣与1.25mol/l的稀硫酸混合，60℃下加热搅拌4h，除去不溶物，得到硫酸铁溶液；
[0079]
5)向磷酸钠溶液中加入磷酸二氢钠调节ph，搅拌均匀后，倒入溶解的硫酸铁溶液，加入补充磷酸，使n(fe):n(p)＝1:1.5；
[0080]
6)将氨水滴入溶液中调节体系ph为1.5，加热至100℃搅拌6h，待反应完全后过滤、洗涤、干燥，得到水合磷酸铁；将水合磷酸铁在600℃下保温6h，得到无水磷酸铁。无水磷酸铁经过混合碳酸锂和淀粉球磨烧结制备的磷酸铁锂0.2c首次放电比容量为150.3mah
·
g-1
，1c放电比容量为140.1mah
·
g-1
。
[0081]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。