低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法与流程

文档序号:36098801发布日期:2023-11-21 07:07阅读:91来源:国知局
低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池正极材料,具体是指一种低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法。


背景技术:

1、正极材料为影响钠离子电池体系的成本和性能的关键材料,需要满足资源储量丰富、开采工艺简单、成本低、可逆容量高、氧化还原电位高、结构稳定、空气稳定性好。然而,目前市面上批量化生成的材料性能各异,不同材料间差别较大。

2、硫酸盐类材料作为聚阴离子型钠离子电池正极材料中的一个分支,其资源储量丰富,制备工艺简单,电压平台高,体系能量密度高,目前市场对其定位在低端动力领域。然而硫酸盐类材料烧结温度低、电子电导率低,传统碳源还原包覆工艺对其不适用,导致其批量化制备难度加剧。

3、目前,有关硫酸盐类材料的合成方法主要为固相球磨法:其是将钠源、金属m源、硫源、碳源(炭黑、石墨烯、碳纳米管等)等固相球磨均匀后,再进一步烧结以获得最终产物。然而,该工艺所制备的材料比表面较大,后期加工困难,难以批量化应用。因此,寻找一种新的工艺来降低固相球磨法所制备材料的比表面对于该材料的实际化应用具有重要的意义。


技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,具有比表面积小、电化学性能优异和结晶性好的特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现:

3、本发明公开了一种低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:

4、s1、前驱体粉末的混合:将碱金属源、阴离子源和过渡金属源研磨混合,形成均匀的前驱体粉末;

5、s2、预结晶态材料的烧结:在保护气氛保护条件下,将步骤s1所得的前驱体粉末预烧结得到预结晶态材料;

6、s3、预包覆前驱体的制备:在保护气氛保护条件下,将步骤是s2所得的预结晶态材料与沉积包覆材料、结构包覆材料加热研磨混合,形成笼状均匀的预包覆前驱体;

7、s4、壳核包覆状硫酸盐类材料的二次烧结制备:在保护气氛保护条件下,将步骤s3所得预包覆前驱体烧结即得低比表面壳核包覆状硫酸盐类材料。

8、进一步地,沉积包覆材料的熔点温度低于350℃的沥青,沥青为煤焦沥青、石油沥青和/或天然沥青中的一种或二种以上。

9、进一步地,结构包覆材料为一维或二维碳材料,一维或二维碳材料为碳纳米管和/或石墨烯。

10、进一步地,在不受s3中,沥青与石墨烯连用时,石墨烯占沥青比重为1~30%;沥青与碳纳米管连用时,碳纳米管占沥青比重为1~20%;沥青与石墨烯、碳纳米管共连用时,后两者占沥青比重为1~25%;重量比位于该范围内时,石墨烯或碳纳米管可有效贯穿沥青包覆层,在材料颗粒间构建出电子传输网络,实现电子的快速传导。

11、进一步地,硫酸盐类材料通式为a2+2xm2-x(so4)3、a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y,其中,a为na和/或li;m为fe、co和/或mn;x的取值范围为1.5≤x≤2.0;y的取值范围为0≤y≤0.5。

12、进一步地,在步骤s3中,加热研磨温度为50~200℃,时间为1~10h,此温度下,沥青颗粒表面熔融产生粘接力,同时与石墨烯、碳纳米管相互粘结成复合物,在研磨线性剪切力作用下逐步附着与硫酸盐表面,初步形成预包覆状前驱体。

13、进一步地,在步骤s4中,烧结温度为350~450℃,时间为1~15h,此温度下,硫酸盐材料表面的沥青包覆层进一步熔融,相互结合附着在材料表面,形成一层致密的含石墨烯、碳纳米管导电剂的包覆层,即可保证电子在材料颗粒间与内部的导通,同时又可避免硫酸盐界面与电解液的副反应。

14、进一步地,在步骤s2中,预烧结温度为200~300℃,此温度下,原料中所含的结晶水能够完全挥发,同时原料中易分解的气态产物能够完全释放,而当温度超过该范围时,前驱体易过渡生长成较大的单晶颗粒,在后续研磨过程中容易破坏,影响最终产物的结晶性;烧结时间为1~15h,预结晶态材料评判标准为通过x射线衍射仪测试,曲线出现明显的衍射峰。

15、进一步地,在步骤s1中,研磨混合的方式包括干法研磨、砂磨和/或球磨等以机械力或剪切力形式实现物料间均匀分散的方式,物料混匀的判断依据为固体粒度dmax≤0.2um,在该粒度以下时,预烧结过程中,各物质元素间可充分扩散、键合、结晶,形成预结晶态材料。

16、进一步地,在步骤s1中,碱金属源选自甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硫酸锂、乙酸锂;阴离子源为含磷化合物和/或含硫化合物,含磷化合物选自磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和/或磷酸,含硫化合物选自硫酸钠和/或硫酸锂;过渡金属源选自于硫酸亚铁、硫酸锰和/或硫酸钴。

17、进一步地,保护气氛包括氮气、氩气、氮氢、氩氢等非含氧类气体,预烧结过程中炉内氧含量需≤20ppm,氧含量过高时会导致部分过渡金属元素氧化,影响元素间电荷配比,不利于材料结晶生长。

18、硫酸盐类材料电子电导率和合成温度低对其工艺路线提出了较高的要求。本发明的硫酸盐类钠离子电池正极材料制备工艺,降低固相球磨法所制备材料的比表面积。其工艺过程是将碱金属源、阴离子源和过渡金属源研磨混合,形成均匀的前驱体;在惰性气氛保护条件下,将前驱体预烧结,脱出易挥发的水分以及气态产物,形成预结晶态的材料;后将预结晶态材料与沥青、石墨烯和/或碳纳米管加热研磨混合,形成均匀的预包覆前驱体;最终在惰性气氛保护条件下,将预包覆前驱体烧结即得低比表面壳核包覆状硫酸盐类材料。该工艺所制备的材料晶粒尺寸较大、结晶性好、颗粒完整度高、界面包覆层致密、比表面较低、电子电导率高,电化学性能优异。

19、本发明一种低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,具有如下的有益效果:

20、第一、比表面积小,选用熔点普遍较低的沉积包覆材料,熔化温度低于硫酸盐类材料分解温度,其熔融固化后致密性较高,比表面较低,在硫酸盐类材料表面容易形成一层致密的包覆层,有效降低硫酸盐类材料表面孔隙率,降低材料与电解液的接触面积,进而减少副反应的发生;

21、第二、电化学性能优异,选用结构包覆材料具有高的电子电导率以及比表面积,通过将结构包覆材料与成绩包覆材料加热熔融,结构包覆材料会均匀渗透进沉积包覆材料材料中,当其在硫酸盐材料表面固化后,龙庄贯穿界面层内外,起到电子传输目的;同时,二次烧结过程中,与硫酸盐直接接触的结构包覆材料会形成键合的c-o键,该键的存在降低了电子在界面的跃迁能垒,有效提高其传输速度,而传统的一次性物理包碳法无法形成有效的键合态界面结构;

22、第三、结晶性好,碱金属源、阴离子源、过渡金属源经固相球磨烧结后可初步形成完整的晶核,经沉积包覆材料、结构包覆材料等包覆后进一步烧结,离子沿晶核外延性生长成较大的单晶颗粒,该两步法烧结工艺较传统一次性烧结,其晶体完整度更高,结晶性更好,电化学性能更优。



技术特征:

1.一种低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述沉积包覆材料的熔点温度低于350℃的沥青,所述沥青为煤焦沥青、石油沥青和/或天然沥青中的一种或二种以上。

3.根据权利要求2所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:结构包覆材料为一维或二维碳材料,所述一维或二维碳材料为碳纳米管和/或石墨烯。

4.根据权利要求3所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:在不受s3中,沥青与石墨烯连用时,石墨烯占沥青比重为1~30%;沥青与碳纳米管连用时,碳纳米管占沥青比重为1~20%;沥青与石墨烯、碳纳米管共连用时,后两者占沥青比重为1~25%。

5.根据权利要求1所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述硫酸盐类材料通式为a2+2xm2-x(so4)3、a2+2x+ym2-x(so4)3-y(po4)y,其中,a为na和/或li;m为fe、co和/或mn;x的取值范围为1.5≤x≤2.0;y的取值范围为0≤y≤0.5。

6.根据权利要求1所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:在步骤s3中,加热研磨温度为50~200℃,时间为1~10h。

7.根据权利要求1所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:在步骤s4中,烧结温度为350~450℃,时间为1~15h。

8.根据权利要求1所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:在步骤s2中,预烧结温度为200~300℃;烧结时间为1~15h。

9.根据权利要求1所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:在步骤s1中,研磨混合的方式包括干法研磨、砂磨和/或球磨。

10.根据权利要求1所述的低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,其特征在于:在步骤s1中,碱金属源选自甲酸钠、乙酸钠、硫酸钠、硫酸锂、乙酸锂;阴离子源为含磷化合物和/或含硫化合物,含磷化合物选自磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和/或磷酸,含硫化合物选自硫酸钠和/或硫酸锂;过渡金属源选自于硫酸亚铁、硫酸锰和/或硫酸钴。


技术总结
本发明公开了一种低比表面硫酸盐类钠离子电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:S1、前驱体粉末的混合:将碱金属源、阴离子源和过渡金属源研磨混合,形成均匀的前驱体粉末;S2、预结晶态材料的烧结:在保护气氛保护条件下,将步骤S1所得的前驱体粉末预烧结得到预结晶态材料;S3、预包覆前驱体的制备:在保护气氛保护条件下,将步骤是S2所得的预结晶态材料与沉积包覆材料、结构包覆材料加热研磨混合,形成笼状均匀的预包覆前驱体;S4、壳核包覆状硫酸盐类材料的二次烧结制备:在保护气氛保护条件下,将步骤S3所得预包覆前驱体烧结即得低比表面壳核包覆状硫酸盐类材料。本发明具有比表面积小、电化学性能优异和结晶性好的特点。

技术研发人员:赵阿龙,曹余良,请求不公布姓名,陈晓洋,请求不公布姓名,朴金丹
受保护的技术使用者:深圳珈钠能源科技有限公司
技术研发日:
技术公布日:2024/1/16
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