本发明技术方案用于制备难熔金属mo修饰的硼化物陶瓷粉体，继而通过快速烧结制备mo增韧硼化物基超高温陶瓷材料，属于超高温陶瓷制备领域。
背景技术：
1、金属硼化物，如zrb2、hfb2、tib2等陶瓷具有极高的熔化温度、高导热性和导电性、高强度、高硬度和化学惰性，属于典型的超高温陶瓷(uhtc)材料。超高温陶瓷能够承受传统结构材料难以承受的极高热流、热-机械载荷和高温氧化，满足高超声速飞行器和火箭等对极端环境结构材料的需求，是超高温领域最有前途的材料之一。然而，硼化物基陶瓷也有着难以烧结和断裂韧性差等问题。
2、在过去的几十年里，人们采用了不同的方法和添加剂来促进硼化物的烧结，提高其性能。到目前为止，用于改进硼化物陶瓷最常用的添加剂是sic，它通过化学反应去除硼化物表面的氧化物杂质，促进致密化，降低烧结温度。虽然sic的加入显著改善了硼化物基陶瓷的性能，特别是力学性能、抗氧化性能和抗烧蚀性能，但其韧性和抗热震性能较差的问题仍然限制着其实际应用。其它非金属添加剂，如硼化物、碳化物、硅化物等，也没能完全解决断裂韧性低和抗热震性能差的问题。
3、为了提高硼化物基陶瓷的断裂韧性，人们也对晶须和纤维增韧进行了深入的探索，其中碳纤维是最受关注的增韧材料。碳纤维的增韧机制主要有裂纹偏转、裂纹分叉、纤拔出和桥接，使断裂模式由脆性断裂转变为非脆性断裂模式。但值得注意的是，只有当纤维/基体界面适中时，才能获得较高的断裂韧性。但碳纤维的引入，易为氧气的扩散提供通道，不利于抗氧化性的提高。此外，碳纤维在高温下容易发生氧化导致性能劣化，影响增韧效果和复合材料的高温性能。
4、非金属添加剂并没有完全解决制约硼化物陶瓷应用的韧性和抗热震问题。由于难熔金属具有高熔点和良好的延展性，理论上难熔金属添加剂能够改善硼化物基陶瓷材料的致密化过程，并提高材料的韧性和抗热冲击性。难熔金属熔点高、高温力学性能好，对硼化物基陶瓷的高温性能影响较小。但难熔金属添加剂的增韧效果并不显著，这是由于在传统方法中，第二相金属往往是通过机械混合或原位反应的方式引入，再通过烧结获得硼化物-难熔金属复合材料。这种制备方式难以获得均匀分散的金属相，容易造成团聚，金属相尺寸较大，影响了材料性能的提升。
5、mo具有高熔点（2623 ℃）、较低的密度（10.2 g/cm3）、高热导率（138 w/(m·k)）、高韧性（＞20 mpa·m1/2）、与硼化物接近的低热膨胀系数（6×10-6/℃），低韧脆转变温度（-20 ℃），以及对陶瓷材料良好的润湿性。高温下，zrb2和mo会发生固溶，提高烧结驱动力，降低烧结温度，促进致密化。在1200 ℃以上，zrb2和mo可以反应生成zrb和mob，形成晶界的钉扎中心抑制晶粒的粗化，增强界面强度。塑性mo的引入还可以降低对裂纹的敏感度，提高断裂韧性。在mo增韧硼化物基陶瓷的制备过程中，可能生成的含mo物质具有较高的熔点和良好的高温性能，能够提高陶瓷氧化后表面富sio2玻璃相的高温稳定性，增强其高温下的热防护能力。因此，mo与硼化物基陶瓷的结合，有望同时提升材料的力学性能和热防护能力。
6、目前，硼化物基陶瓷本征脆性大及由此导致的抗热震性能差的问题仍未得到有效解决，难以满足航空航天领域对热防护材料抗热冲击性和可靠性等多重需求，限制了其在温度剧烈变化和高热流服役环境下的应用。传统的难熔金属，如mo等，由于引入方法及烧结工艺的限制，难以实现金属相的均匀引入，未能实现对硼化物基陶瓷性能的显著提升。因此，开发新的增韧相引入技术，提高硼化物基陶瓷韧性和抗热震性能，对实现硼化物基陶瓷的应用具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是为陶瓷材料提供一种新的难熔金属mo添加剂引入方案，解决现有难熔金属引入方法中导致的容易团聚、金属相尺寸过大等问题，从而解决传统制备方法中难熔金属不能显著提高超高温陶瓷力学性能的问题。在传统方法中，第二相金属通过机械混合或原位碳热还原反应方法结合烧结的方式引入到硼化物基陶瓷材料中，金属相分布不均、团聚严重，晶粒尺寸较大，影响了材料性能的提升。而本发明克服了传统方法存在的金属相不均匀和易团聚的问题。
2、本发明采用溶剂热法引入金属mo，使制备的金属mo相分布更均匀，金属mo和陶瓷间结合强度增强，生坯致密度显著提高，非常适用于制备mo增韧陶瓷基复合材料。采用溶剂热法对陶瓷粉体进行可控修饰，用mo的羰基配合物作为前驱体，与硼化物粉体、溶剂和表面活性剂在反应釜内混合后在一定温度下进行热处理；金属配合物在加热过程中发生热分解生成了难熔金属mo，并生长在硼化物颗粒表面。然后再将加热后的混合物离心并干燥后得到了难熔金属mo修饰的硼化物粉体。利用该mo修饰陶瓷粉体，通过控制烧结工艺，可以实现高性能mo增韧硼化物基陶瓷的制备。
3、本发明技术方案与现有技术相比，优点是通过化学法引入难熔金属添加剂，解决了现有难熔金属引入方法中存在的金属相尺寸过大、容易团聚等问题，这样就为超高温陶瓷研究中难熔金属增韧相的引入提供了崭新的思路和方案。
4、本发明为一种通过溶剂热法制备mo修饰硼化物粉体，并制备mo增韧硼化物基超高温陶瓷的方法，按以下步骤进行：
5、（1）一种mo增韧硼化物基超高温陶瓷的制备方法，其制备过程包括以下步骤：将硼化物粉体和mo的羰基配合物加入溶剂中，再加入表面活性剂，将mo的羰基配合物、溶剂和表面活性剂混合均匀；硼化物为zrb2、hfb2、tib2、tab2、nbb2中的一种；mo的羰基配合物为mo(co)6、na2[mo(co)5]、mo(co)3pph3、mo(co)4cl2、mo(co)4br2、mo2(co)10、hmo(co)3(cp)（cp=环戊二烯基）、mo(co)3(bh4)-中的一种或多种；表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、油酸钠、四辛基溴化铵、磷脂、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、十六烷基三甲基氯化铵（ctac）、油胺、油酸和十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种；溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲苯、己烷、四氢呋喃、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、十八烯、油胺、乙二胺中的一种或两种的混合物；按质量百分比计，硼化物粉体、mo的羰基配合物和表面活性剂分别占三者总质量的50%-99.8%、0.1%-50%和0.0001%-10%；硼化物粉体、mo的羰基配合物和表面活性剂的总质量与溶剂质量比为0.01:1~2:1；mo的羰基配合物与硼化物粉体质量比范围为0.001:1~2:1；表面活性剂和mo的羰基配合物的摩尔比为0.001:1~100:1；硼化物粉体与溶剂的质量比范围为0.01:1~10:1；mo的羰基配合物与溶剂质量比为0.0001:1~0.5:1；在硼化物粉体加入时允许同时加入其它陶瓷组分或添加剂，这些添加剂是碳化硅、碳化锆、碳化铪、碳化硼、碳化钛、氮化钛、氮化铪、氮化硼、氮化锆、氮化硅、二硅化钼、石墨中的一种或多种，在引入添加剂后，陶瓷相粉体与溶剂的质量比范围仍为0:1~10:1；
6、（2）将混合溶液加入到反应容器中，在保护气氛下将反应溶液升温后至反应温度后进行保温；该反应容器承受的压力范围为1~50 mpa；容器中通入的保护气氛是氩气、氮气或真空气氛；升温速率为1 ℃/min~100 ℃/min，反应温度范围为200~400 ℃，保温时间为0.01~48 h；反应过程中溶液需持续进行搅拌，搅拌速率为1~2000 r/min；
7、（3）保温结束后收集粉体并进行洗涤、离心和干燥，得到mo修饰的硼化物粉体；
8、（4）将得到的粉体进行快速烧结得到mo增韧的硼化物基超高温陶瓷；烧结时加载压力为1~50 mpa，保护气氛为氩气、氮气或真空，升温速率为5 ℃/min~2000 ℃/min，烧结温度为1200~2200 ℃，保温时间为0.01~10 h。
9、本发明相对于现有技术的优点如下：
10、第一、本发明采用溶剂热法制备mo修饰陶瓷粉体，陶瓷粉体表面mo含量、颗粒大小、分布状态可通过调节反应温度、表面活性剂种类、反应时间等进行调节，解决了现有难熔金属引入方法中存在的金属相尺寸过大、容易团聚等问题。
11、第二、本发明中采用的溶剂热法和快速烧结工艺，能够实现mo对硼化物陶瓷粉体的均匀包裹，并最终实现在烧结后的陶瓷材料中的均匀分布。
12、第三、本发明中引入的mo能够有效促进硼化物陶瓷材料的烧结，并显著提高陶瓷材料的力学和抗热震性能。