本发明涉及掺杂的inp晶体和inp棒材及其制备方法。
背景技术：
1、现今，磷化铟(inp)在半导体市场中扮演着日益重要的角色。它是用于光电子和微电子器件的重要半导体材料。基于磷化铟制造了大量光学元件，例如用于数据传输的激光器。其他应用领域是固态光发射、微波通信、光纤通信、微波和毫米波装置以及抗辐射太阳能电池。
2、磷化铟(inp)是一种iii-v族化合物半导体材料，其结合了作为iii族元素的铟(in)和作为v族元素的磷(p)。与锗和硅相比，inp具有直接带隙结构、电能向光能的高转换效率和高电子迁移率。它可以容易地加工以形成半绝缘材料，因此它适用于高频毫米波和太赫波器件和电路。半导体inp材料也具有许多应用；例如，这种材料适合于光电子器件，例如用于数据传输的边缘发射激光器或用于捕获周围环境的红外光电二极管。
3、为了制造inp元件，例如在作为衬底的单晶inp晶片上制造外延层。然后由生长的材料生产电子元件。
4、各种掺杂剂对于磷化铟是可能的；例如，硫(s)或锡(sn)可用于制备半导体磷化铟；例如，铁可以用作半绝缘磷化铟的掺杂剂。还存在inp的电惰性掺杂剂，例如ga、b、al、tl、as、sb、bi。
5、在现有技术中，从g.jacob,m.duseaux,j.p.farges,m.m.b.van den boom和p.j.roksnoer“dislocation-free gaas and inp crystals by isoelectronic doping”,journal of crystal growth 61(1983)417-424中已知sb、as和ga作为inp的掺杂剂的使用。这些作为合适的iii/v化合物加入到熔体中。这里，使用液封直拉法(lec)进行晶体生长。掺杂使得可实现在晶体棒材的上部中的位错密度的降低。
6、此外，由l.haji,r.coquille,m.gauneau和y.toudic的文章“x-ray topographyand tem studies of(ga,fe)-double-doped lec grown inp crystals”,journal ofcrystal growth 82(1987)487-494文章可知，用于半绝缘的inp的以fe和ga的掺杂导致很低的位错密度。在此，也使用了液封直拉(lec)方法。
7、akinori katsui和shun-ichi tohno的文章“lec growth and characterizationof ga doped inp crystals”,journal of crystal growth 74(1986)221-224也公开了用ga掺杂inp，ga是电惰性掺杂剂。在此，低位错inp也是研究的目的。
8、一方面，在掺杂期间，特别是用硫掺杂期间，可能出现的问题是在晶体生长的情况下可发生孪晶。
9、另一个问题可能是晶格常数可能由于掺杂剂的引入而改变。
10、当生长晶体时，孪晶的可能性非常高，特别是在坩埚的锥形区域中。这些孪晶可以生长到晶体的圆柱形区域中，并且也通过整个晶体。然而，重要的是所有的元件都在具有相同晶体结构和取向的外延层中制造。这又要求inp衬底是单晶的。具有非期望晶体取向的区域的衬底将导致这些区域上的元件失效，因此在经济上不可用。因此，由于孪晶作用，经常需要丢弃锥体上方的圆柱形区域，这导致产量损失。
11、晶体孪晶由两种一起生长的晶体组成，它们具有相同的化学组成和相同的晶体结构。然而，孪晶是与晶体的其余部分相比具有镜面对称取向的晶体区域。
12、晶体孪晶的形成可以由晶核中的结构的破坏引起，晶体孪晶由于均匀生长而从该晶核发展。这也被称为生长孪晶。另一方面，孪晶也可由外部影响产生，例如由机械负载或由相应材料的温度诱导的相转变产生；例如，这些将是压力孪晶或转变孪晶。
13、文献中引用了各种方法来避免晶体生长过程中不希望的孪晶。
14、在这方面，从现有技术中已知文章j.amon,f.dumke,g.müller“influence of thecrucible shape on the formation of facets and twinsin the growth of gaas bythe vertical gradient freeze technique”,journal of crystal growth 187(1998)1-8。在此，研究坩埚锥角对刻面(facet)生长的影响。在此，给出了95.3°至107.3°作为最佳的坩埚锥角的范围。
15、此外，从现有技术中已知文章j.p.tower,r.tobin,p.j.pearah,r.m.ware,“interface shape and crystallinity in lec gaas”,j.crystal growth 114(1991)665。在此，发现通过降低熔体的不稳定性或刻面生长的程度可减少孪晶。
16、特别地，2000g的轴向磁场的使用通过稳定熔体来防止孪晶。然而，还发现磁场通过增强相界面边缘的向下移动而促进多晶生长。
17、元件的晶格常数也显著影响它们的性质和它们的功能。在光学元件的情况下，inp的晶格常数决定带隙，并因此也决定发射光的波长。在相应的元件中，例如用硫的高掺杂可能是必要的，因为这种元件应该对于高电流是导电的，而不会产生显著的热量。
18、可能地，对于某些外延方法，衬底的限定的晶格常数可能是必要的，因为外延层总是采用衬底的晶格常数。
19、换句话说，具有不同掺杂剂浓度或电荷载流子浓度的衬底显示出不同的晶格常数。特别是对于具有高掺杂剂浓度的半导体衬底，掺杂剂浓度对晶格常数的影响变得显著。如果衬底的掺杂剂浓度显著增加以减小稍后通过外延制造的元件的串联电阻，则衬底的晶格常数改变，并且因此外延层和元件的晶格常数改变。
20、因此，本发明的目的是提供掺杂的磷化铟晶体和掺杂的磷化铟棒材，其显示出最低可能的孪晶密度，并且其中晶格常数即使在高掺杂剂浓度(例如s)下也尽可能可变地可调。
技术实现思路
1、该目的通过根据权利要求1的磷化铟晶体和根据权利要求9的方法来实现。本发明的其它有利实施方案是相应从属权利要求的主题。
2、在不限制本发明的情况下，将用于描述本发明的主要方面、优选实施方案和特定性质的以下项目再现如下：
3、1.磷化铟晶体，其包含：
4、至少一种第一掺杂剂(d1)，其赋予所述晶体半绝缘或半导体性质，
5、至少一种与铟或磷等电子的第二掺杂剂(d2)，
6、其中所述至少一种第一掺杂剂(d1)和所述至少一种第二掺杂剂(d2)彼此不同。
7、与铟或磷等电子是指ga和in在元素周期表的相同主族中，因此存在与inp等电子行为。ga和in相对于彼此电惰性，并且在各自的晶格位置等电子结合。
8、2.根据项目1的磷化铟晶体，其中所述磷化铟晶体是半导体的。
9、3.根据项目1或2的磷化铟晶体，其中第一掺杂剂(d1)是硫。
10、在这种情况下，硫是造成载流子浓度的主要掺杂剂。
11、4.根据项目1至3中任一项所述的磷化铟晶体，其中第二掺杂剂(d2)选自镓、硼、锑和砷，或其组合。
12、镓、硼、锑和/或砷是与铟或磷等电子的掺杂剂。
13、5.根据项目4的磷化铟晶体，其中第二掺杂剂(d2)包括镓。
14、6.根据项目1至5中任一项所述的磷化铟晶体，其中所述第一掺杂剂(d1)的浓度为1×1018至2×1019原子/cm3，和/或所述第二掺杂剂(d2)的浓度为至少1×1017原子/cm3。
15、从至少1×1017原子/cm3的第二掺杂剂(d2)的浓度，对于孪晶作用和/或降低晶格常数的可能性存在积极效果。
16、优选地，第一掺杂剂(d1)的浓度为2.4×1018至1×1019原子/cm3，和/或第二掺杂剂(d2)的浓度为至少2.8×1017原子/cm3。这对于减少孪晶是特别有利的。
17、例如，晶体中第一掺杂剂的浓度可以通过辉光放电质谱法(gdms)测定。例如，晶体中第二掺杂剂的浓度可以通过辉光放电质谱法(gdms)测定。
18、7.根据项目6所述的磷化铟晶体，其中所述第二掺杂剂(d2)的浓度为2.8×1017至3.4×1019原子/cm3。
19、例如，晶体中第二掺杂剂的浓度可以通过辉光放电质谱法(gdms)测定。
20、8.根据项目1至7中任一项所述的磷化铟晶体，其中所述晶体还含有氧。
21、9.根据项目8所述的磷化铟晶体，其中氧浓度为5×1016至1.3×1017原子/cm3。
22、氧浓度通过使用sims(二次离子质谱)测定。
23、10.根据项目1至9中任一项所述的磷化铟晶体，其直径为45mm至205mm。
24、标准的标称尺寸为例如50.8mm、76.2mm、100mm、150mm和200mm。
25、11.如项目9所述的磷化铟晶体，其直径为45mm至155mm。
26、12.如项目10所述的磷化铟晶体，其直径为95mm至155mm。
27、13.如项目6所述的磷化铟晶体，其中所述第一掺杂剂(d1)的浓度为1.3×1018至8.5×1018原子/cm3，和/或所述第二掺杂剂(d2)的浓度为至少2.9×1018原子/cm3。
28、14.如项目12所述的磷化铟晶体，其中所述第二掺杂剂(d2)的浓度为2.9×1018至2×1019原子/cm3。
29、15.一种磷化铟晶体，其含有浓度为1.9×1018至4.4×1018原子/cm3的s作为第一掺杂剂(d1)，其中掺杂的磷化铟的晶格常数为5.868至5.87埃(586.8至587.00pm)，优选为5.8685至5.87埃(586.85至586.70pm)。
30、16.根据项目15的磷化铟晶体，其中第一掺杂剂(d1)是硫，且第二掺杂剂(d2)是镓。
31、17.如项目13或14所述的磷化铟晶体，其中掺杂的磷化铟的晶格常数为5.868至5.87埃(586.8至587.00pm)，优选为5.8685至5.869埃(586.85至586.90pm)。
32、18.如上述1至17中任一项所述的磷化铟晶体，其中所述晶体的维氏硬度＞380hv0.1。在s-ga-共掺杂的inp的情况下，维氏硬度可以是＞400hv0.1。
33、19.磷化铟棒材，其中头部的电阻率高于末端的电阻率。
34、20.磷化铟晶片，其由根据项目1至18中任一项的磷化铟晶体构成，其中所述晶片的直径为至少50.8mm，优选76.2mm，更优选至少100mm，甚至更优选至少150mm，甚至更优选200mm，和/或厚度为450μm至675μm。
35、直径为150mm的晶片通常具有675±25μm的厚度，直径为100mm或更小的晶片通常具有625±25μm的厚度。
36、21.一种制备磷化铟棒材的方法，包括以下步骤：
37、a)提供具有籽晶的坩埚；
38、b)用多晶磷化铟填充该坩埚；
39、c)添加第一掺杂剂或第一掺杂剂化合物(dv1)，并添加不同于所述第一掺杂剂或掺杂剂化合物的一种或第二掺杂剂或掺杂剂化合物(dv2)；
40、d)任选地加入氧化硼(b2o3)；
41、e)在坩埚中产生惰性气氛；
42、f)通过至少一个加热器熔化该坩埚的内容物，其中所述籽晶至少部分熔化；
43、g)在纵向方向上形成温度梯度；
44、h)移动温场以实现熔体的凝固。
45、22.根据项目21的方法，其中第一掺杂剂化合物(dv1)是in2s3，和第二掺杂剂化合物(dv2)是gap。
46、纯ga的添加不起作用，因为它将以液体形式流到籽晶，并且没有单晶产生。此外，优点是：p不是污染物并且不改变化学计量。
47、23.根据第22项目的方法，其中in2s3以粉末形式加入，和/或gap以晶态gap形式加入。
48、24.根据项目21的方法，其中以gap晶片碎片的形式添加gap。
49、25.根据项目21的方法，其中第一掺杂剂化合物(dv1)是in2s3，第二掺杂剂化合物(dv2)是gaas。
50、26.根据项目21至25中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，惰性气体选自稀有气体和氮气或其组合。
51、27.根据项目26所述的方法，其中惰性气体是氩气。
52、28.根据项目21至27中任一项的方法，其中所述方法是vgf(垂直梯度凝固)方法。
53、29.根据项目21至28中任一项的方法，其中在步骤c)或d)之后，将坩埚焊接到石英玻璃安瓿中。
54、30.根据权利要求21至29中任一项所述的方法，其中在步骤f)、g)和h)中的至少一个步骤期间，通过至少一电磁场混合所述熔体。
55、这产生对流，该对流由于至少一电磁场对电活性熔体的作用而产生。
56、由于镓的高度有效分配系数(约4)，镓以比晶体头部明显低的浓度结合在晶体的末端。由于对流，混合得到增强，并且相界的形状受到影响，这影响了贯穿材料结合的轴向均匀性。此外，可以避免具有高掺杂剂添加的组分过冷。
57、31.根据项目21至30中任一项所述的方法，还包括将inp棒材分成多个晶片。