本发明属于先进陶瓷基复合材料表面改性，具体涉及一种石英陶瓷基复合材料表面防护涂层及其制备方法。

背景技术：

1、石英基陶瓷及其复合材料因具备优异的低介电、低损耗及低热膨胀特性，被广泛应用于航空航天高速透波结构件。然而，该材料本征脆性大、表面多孔且硬度较低，在高速气流、沙尘及雨水冲刷等多介质极端服役环境中，极易遭受微机械损伤与剥落失效，导致结构完整性与透波性能严重劣化。

2、为此，现有技术常采用有机高分子涂层、溶胶-凝胶法或等离子喷涂法进行表面防护，但对低介电、多孔的石英陶瓷基体而言这些方法均存在局限性。采用有机涂层如改性硅树脂或聚酰亚胺等高分子涂层具良好韧性，但其耐温极限通常低于400℃，在剧烈气动加热环境下易发生热解或熔融失效；且其常温及高温硬度极低，无法阻断超高速冲击应力波向内部传导，容易导致陶瓷基体发生局部破碎现象。溶胶-凝胶法由于存在临界开裂厚度效应，通常仅能实现小于微米级别的超薄涂层制备，在高速沙尘或雨水冲刷下极易在短时间内磨损失去防护效果。而等离子喷涂法虽能实现百微米级涂层厚度，但工艺温度达上千摄氏度。过高的工艺温度极易在低导热的石英陶瓷内部引入过大的残余热应力，诱发基体变形或热震开裂；且喷涂常用的氧化铝、氧化锆等粉体介电损耗大，会严重劣化复合材料整体的透波效率。目前的石英纤维增强石英基复合材料表面复合涂层的制备方法，其采用碳酸锂、氢氧化铝和二氧化硅高温煅烧形成保护层，并引入大量低熔点盐助熔如硼酸盐磷酸盐等，且最后需要用硅树脂修饰，这导致涂层在高温下的硬度受限，耐温能力需要进一步提高；采用粘结层+过渡层+保护层的多层体系，每一层都需要粘结剂、表面活性剂等，且依赖复杂的分段退火，工艺繁琐，热应力累积风险高。这些方法虽然通过制备涂层提升了陶瓷表面致密性，但工艺复杂、涂层耐温能力较弱。因此，亟需开发一种耐高温、高硬度与低介电特性的石英基陶瓷表面防护涂层及制备方法，且需兼顾工艺温度适中、涂层厚度可调等良好工艺性。

技术实现思路

1、发明目的：

2、提供一种石英陶瓷基复合材料表面防护涂层及其制备方法，能够在1000℃以下实现前驱体粉体的低粘度软化与熔融流平，其涂层厚度可通过调控浆料固含量与湿法涂覆层数进行宽范围可调，从而原位高效充填基体表面微孔，并通过可控析晶构建具有微纳互锁结构的防护层，在不破坏基体介电性能与热匹配的前提下，显著提升表面的致密性与耐环境冲刷能力。

3、技术方案：

4、一种石英陶瓷基复合材料表面防护涂层，由20%–80%无机非金属前驱体粉体、20%–80%有机载体经湿法涂覆及原位热处理制备而成并且具有陶瓷基体表面的无机基质相以及原位包裹于所述无机基质相内部的非连续析出微纳晶相。

5、进一步地，无机非金属前驱体粉体包括：55%–75%的无机骨架网络形成体sio2/b2o3，5%–20%的网络中间体al2o3，3%–15%的金属氧化物助熔剂r2o/ro，其中r选自li、mg、ca、zn中的至少一种，1%–8%的氧化物成核剂，氧化物成核剂选自tio2、zro2、p2o5中的至少一种。

6、进一步地，无机非金属前驱体粉体的平均粒径d50为0.5–5 μm。

7、一种石英陶瓷基复合材料表面防护涂层的制备方法，包括：

8、s1：将无机非金属前驱体粉体与有机载体按比例混合，经机械共混研磨，通过加入溶剂调控浆料固含量获得固含量为15wt%–75wt%、粘度均匀的无机改性浆料；

9、s2：将所述无机改性浆料均匀沉积于石英陶瓷基复合材料表面，经干燥排驱挥发组分，形成前驱体素涂层；

10、s3：将带有前驱体素涂层的基体置于加热设备中进行多段式原位热处理得到石英陶瓷基复合材料表面防护涂层。

11、进一步地，s3中，热处理包括：排胶阶段，在350–550°c保温1–3小时；流平与原位析晶阶段，在600–1000°c温度下保温0.5–4小时。

12、进一步地，机械共混研磨为以无水乙醇或异丙醇为溶剂、以陶瓷球为介质的行星球磨共混，球磨时间为4–12小时。

13、进一步地，湿法涂覆工艺包括空气喷涂、丝网印刷、刷涂或浸涂中的至少一种。

14、进一步地，原位热处理在常压空气气氛、常压氮气气氛或真空环境中进行。

15、进一步地，s2中，采用湿法涂覆工艺，根据目标厚度调控涂覆层数。

16、有益效果：

17、本发明提供了一种适用于石英陶瓷基复合材料的耐高温、低介电表面防护涂层及其制备方法。由无机骨架网络形成体、网络中间体、金属氧化物及成核剂组成的多组元前驱体粉体，经湿法涂覆调控浆料固含量与涂覆层数，可实现大尺度跨度下的厚度宽范围精准可调。涂层主成分与石英基体天然热匹配，避免了因处理温度过高而引致的基体热损伤、变形或析晶脆化；且体系本征具备适中的热处理温度、优异的低介电特性，实现了在不破坏基体原有低介电与耐高温性能的前提下，对材料表面防护力的显著跃升。本发明成功兼顾了高致密、高硬度、耐高温与本征低介电特性，能够满足下一代高速电磁透波结构件对极端恶劣多介质服役环境适应性的苛刻要求，具有较低成本和良好工艺性，工业应用价值重大。

1.一种石英陶瓷基复合材料表面防护涂层，其特征在于，由20%–80%无机非金属前驱体粉体、20%–80%有机载体经湿法涂覆及原位热处理制备而成并且具有陶瓷基体表面的无机基质相以及原位包裹于所述无机基质相内部的非连续析出微纳晶相。

2.根据权利要求1所述的石英陶瓷基复合材料表面防护涂层，其特征在于，无机非金属前驱体粉体包括：55%–75%的无机骨架网络形成体sio2/b2o3，5%–20%的网络中间体al2o3，3%–15%的金属氧化物助熔剂r2o/ro，其中r选自li、mg、ca、zn中的至少一种，1%–8%的氧化物成核剂，氧化物成核剂选自tio2、zro2、p2o5中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的石英陶瓷基复合材料表面防护涂层，其特征在于，无机非金属前驱体粉体的平均粒径d50为0.5–5 μm。

4.一种石英陶瓷基复合材料表面防护涂层的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s3中，热处理包括：排胶阶段，在350–550°c保温1–3小时；流平与原位析晶阶段，在600–1000°c温度下保温0.5–4小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，机械共混研磨为以无水乙醇或异丙醇为溶剂、以陶瓷球为介质的行星球磨共混，球磨时间为4–12小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，湿法涂覆工艺包括空气喷涂、丝网印刷、刷涂或浸涂中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，原位热处理在常压空气气氛、常压氮气气氛或真空环境中进行。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s2中，采用湿法涂覆工艺，根据目标厚度调控涂覆层数。