小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0043]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至洗液 pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-6,其无水 化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 *40. 8Si02 ;相对结晶度91%，晶粒尺寸为2. 0iim，制 备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0044]实例 7
[0045] 将I. 4g二氧化锗、8. 9g四丙基溴化铵、7. 7g乙醇和360ml去离子水混合均匀，搅 拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C水热晶化4 小时，降温至120°C水热晶化8小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0046]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至洗液 pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-7,其无水 化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 44. 3Si02，相对结晶度93%，晶粒尺寸为I. 9iim，制 备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0047]实例 8
[0048] 将I. 4g二氧化锗、8. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和180ml去离子水混合均匀， 搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C水热晶化 4小时，降温至120°C水热晶化8小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0049]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至洗液 pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-8,其无水 化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 41.ISiO2，相对结晶度95%，晶粒尺寸为I. 5iim，制 备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0050]实例9
[0051] 将I. 4g二氧化锗、8. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和540ml去离子水混合均匀， 搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C水热晶化 4小时，降温至120°C水热晶化8小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0052]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至洗液 pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-9,其无水 化学组成（以氧化物摩尔比计）为：GeO2 ? 55. 2Si02，相对结晶度90%，晶粒尺寸为2. 6iim，制 备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
[0053]实例 10 ?14
[0054] 按照实例9的方法制备锗硅分子筛，不同的是混合模板剂分别采用四丙基溴化铵 /甲醇、四乙基溴化铵/乙胺、四丙基氢氧化铵/异丙醇、四乙基氢氧化铵/乙二胺、四乙基 氢氧化铵/正丁醇，分别得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛GZ-10、GZ-11、GZ-12、 GZ-13和GZ-14,相对结晶度依次为92%、90%、94%、92%和93%，晶粒尺寸依次为2. 4iim、 2. 8um、2.Ium、2. 7um和 2. 2um。
[0055]对比例I?3
[0056] 用一段水热晶化法制备分子筛。
[0057] 将I. 4g二氧化锗、8. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀， 搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜。同样组成的反应 混合物制备3份，分别在120°C水热晶化24小时，160°C水热晶化24小时，180°C水热晶化 24小时。
[0058]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,KKTC干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-1、 DB-2和DB-3,相对结晶度分别为46%、72%和95%。DB-I含有大量无定形物，DB-2的晶粒尺 寸为8iim，DB-3的晶粒尺寸为10iim，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表 1〇
[0059] 对比例4
[0060] 用两段水热晶化法制备分子筛。
[0061] 将I. 4g二氧化锗、8. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀， 搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，120°C水热晶化4 小时，180°C水热晶化20小时。
[0062]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-2,其 相对结晶度为93%，晶粒尺寸为0. 8ym，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见 表1。
[0063] 对比例5
[0064] 用两段水热晶化法制备分子筛。
[0065] 将I. 4g二氧化锗、8. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀， 搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，160°C水热晶化4 小时，180°C水热晶化20小时。
[0066]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-3,其 相对结晶度为93%，晶粒尺寸为9ym，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表 1〇
[0067] 对比例6
[0068] 用两段水热晶化法制备分子筛。
[0069] 将I. 4g二氧化锗、8. 9g四丙基溴化铵、12. 2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀， 搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，120°C水热晶化4 小时，160°C水热晶化20小时。
[0070]水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-4,其 相对结晶度为85%，晶粒尺寸为0. 8ym，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见 表1。
[0071] 对比例7
[0072] 使用单一模板剂、三段水热晶化制备分子筛。
[0073] 将I. 4g二氧化锗、13. 3g四丙基溴化铵和360ml去离子水混合均匀，搅拌下加入 20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25°C老化2h，然后移入反应釜，于160°C水热晶化4小时，降温 至120°C水热晶化8小时，然后升温至180°C水热晶化12小时。
[0074] 水热晶化结束后，迅速冷却至30°C，反应产物经离心分离，得到的固体用水洗涤至 洗液pH值为8?9,100°C干燥12小时，得到晶相为ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛DB-5,其 相对结晶度为46%，晶粒尺寸为5ym，制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表 1〇
[0075]实例I5
[0076] 本实例评价本发明提供的氢型锗硅分子筛的芳构化活性。
[0077]取实例1?14和对比例2?7制备的氢型锗硅分子筛各5g作为载体，分别以浓 度为16mg/mL的Pt(NH3) 2C12溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为4 :1，然后120°C干 燥12小时，350°C焙烧4小时，制成Pt含量为I. 0质量％的锗硅分子筛催化剂，各催化剂编 号和其所用的分子筛载体见表3。
[0078] 在高压微反装置上，装填2mL催化剂，以表2所述性质的精制石脑油为原料评价催 化剂的反应性能。评价反应温度为500°C、压力为0. 5MPa，进料液时体积空速为3小时' 氢/烃体积比为1200 :1，结果见表3。
[0079] 由表3可知，以精制石脑油为原料时，本发明方法制备的催化剂较之对比催化剂， 生成油中有较高的对二甲苯含量，说明本发明催化剂的对二甲苯选择性高。
[0080]表1
[0081]
【主权项】
1. 一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：Ge02 ^xSiO2，其 中X值为10?400,所述锗娃分子筛的晶粒尺寸为1?4μ m。
2. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述氢型ZSM-5结构的锗硅分子筛的x 值为20?250。
3. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛的晶粒尺寸为1?3μπι。
4. 一种权利要求1所述氢型锗硅分子筛的制备方法，包括按摩尔比为（0. 002?0. 5) 锗源：硅源：（0. 02?1. 0)混合模板剂：（40?200)水的比例配制反应混合物，其中，锗源 和硅源的摩尔数分别以其含有的GeO2和SiO 2计，所述混合模板剂为季铵碱或季铵盐与脂 肪胺或脂肪醇的混合物，将反应混合物进行三段水热晶化，第一段水热晶化温度为130? 160°C，第二段水热晶化温度为80?120°C，第三段水热晶化温度为170?200°C，晶化结束 后，将所得固体洗涤后干燥。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于第三段水热晶化的温度为170?190°C。
6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述三段水热晶化的时间均为1?24小 时。
7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的锗源选自二氧化锗、氯化锗、异丙酸 锗或它们的混合物，所述的硅源选自硅胶、超微二氧化硅或硅溶胶。
8. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于混合模板剂中，季铵碱或季铵盐与脂肪胺 或脂肪醇的摩尔比为〇. 1?2. 0 :1。
9. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四乙基溴 化铵，所述的季铵碱选自四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的脂肪胺选自正丁胺、己 二胺、乙胺或乙二胺，所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇。
10. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于晶化结束后，将所得固体用水洗涤至洗液 pH值为8?9,然后于80?120°C干燥。
【专利摘要】一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：GeO2·xSiO2，其中x值为10～400，所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1～4μm。该分子筛具有较大的晶粒尺寸，负载铂后制得的催化剂，用于石脑油催化重整，具有较好的对二甲苯选择性。
【IPC分类】C01B39-08
【公开号】CN104556108
【申请号】CN201310507647
【发明人】王嘉欣, 张大庆, 臧高山, 张玉红, 王涛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日