玻璃组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种近红外光吸收玻璃组合物，特别是涉及一种适合色灵敏度修正的 近红外光吸收滤光器用、抗弯强度性能优良的近红外光吸收玻璃组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，用于数码照相机及VTR照相机的(XD、CM0S等半导体摄像元件的光谱灵敏 度，普及到从可视领域开始llOOnm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可 以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造 此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求此类玻璃组合物具有在可 视域优异的透过特性。并且，由于近红外光吸收玻璃在智能手机等领域的应用，对玻璃的抗 弯强度等性能也提出了更高的要求，现有的一种近红外光吸收玻璃，经过测试，玻璃抗弯强 度（〇 )在60MPa左右，在使用过程中如有落地或摔打的情况易受损或破碎，不能很好地满 足手机等终端产品对玻璃强度的要求。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较强抗弯强度、在可视域优异透过特 性的近红外光吸收玻璃。
[0004] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：玻璃组合物，所述玻璃组合物含有的 阳离子P 5+、A13+、B3+、R1+、R2+及Cu 2+的总重量达到90%以上，所述R1+代表Li+、Na+和K+中的 一种或多种，所述R2+代表Mg 2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的一种或多种，所述Cu 2+含量为0. 1-15%， Cu27(P5++A13+)的比值为0.01-0. 15,所述玻璃组合物的阴离子02_的含量达到97%以上；所 述玻璃组合物抗弯强度达到llOMPa以上，所述玻璃组合物厚度为0. 3mm时，在400nm的波 长的光谱透过率显示大于或等于80%，在700nm的波长的光谱透过率小于或等于25%，在 1200nm的波长的光谱透过率小于或等于25 %，所述玻璃组合物厚度为0. 3-0. 35mm时，光谱 透过率达到50%的波长范围在62〇-65〇11111。
[0005] 进一步的，所述玻璃组合物抗弯强度达到130MPa以上，所述玻璃组合物厚度为 0? 3mm时，在400nm的波长的光谱透过率显示大于或等于82 %，在700nm的波长的光谱透过 率小于或等于20%，在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于16%，所述玻璃组合物厚度 为0.3-0.35臟时，光谱透过率达到50%的波长范围在630-64011111。
[0006] 进一步的，阳离子含有50-75%的P5+ ;5-30%的Al3+ ;0-15%的B3+ ;R1+含量为大于 0但在10%以下；0-10 %的r2+。
[0007] 进一步的，所述Cu27(P5++A13+)的比值范围为0. 01-0. 1。
[0008] 进一步的，所述Al3+和B3+的合计量为5-45%。
[0009] 进一步的，含有10%以下的Li+;0-5%的Na+;0-5%的K+。
[0010]进一步的，含有0-10%的]\%2+;0-10%的〇&2+;0-8%的51'2+;0-8%的8&2+。
[0011] 进一步的，含有10%以下的Zn2+。
[0012] 进一步的，含有8%以下的A4+ ;8%以下的D5+ ;8%以下的C3+，其中A4+代表Si4+、 Ge 4+、Zr4+中的一种或多种；D5+代表Nb5+、Ta 5+、Gd5+中的一种或多种；C3+代表La3+、Y 3+中的一 种或多种。
[0013] 进一步的，含有0_1%的5133+。
[0014] 进一步的，含有99%以上的阴离子02-。
[0015] 进一步的，含有少于3%的阴离子F，所述IT代表F'Cl'Br'r中的一种或多种。
[0016] 进一步的，所述玻璃组合物的耐侯性达到2级以上。
[0017] 玻璃组合物，阳离子含有50-75%的？5+;5-30%的413+;0-15%的妒 +;1?1+含量为 大于〇但在1〇%以下；〇-1〇%的妒+;〇.1-15%的(：11 2+，所述1?1+代表1^+、似+和1(+中的一种 或多种，所述R 2+代表Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的一种或多种，阴离子的含量达到97%以 上。
[0018] 进一步的，含有55-75 %的P5+，进一步的含有60-70 %的P5+。
[0019] 进一步的，含有10-30%的Al3+，进一步的含有12-25%的Al 3+。
[0020] 进一步的，含有2-10 %的B3+，进一步的含有3-8 %的B3+。
[0021] 进一步的，含有大于0但在8 %以下的R1+，进一步的含有大于0但在6%以下的 R1+。
[0022] 进一步的，含有10%以下的Li+;0-5%的Na+;0-5%的K+。
[0023] 进一步的，含有0. 5-8 %的Li+，进一步的含有1-6 %的Li+。
[0024] 进一步的，含有0-6 %的R2+，进一步的含有0. 1-5 %的R2+。
[0025] 进一步的，含有 0-10%的 Mg2+ ;0-10%的 Ca2+ ;0-8%的 Sr2+ ;0-8%的 Ba2+。
[0026] 进一步的，含有0-6%的1%2+，进一步的含有0.1_5%的1%2+。
[0027] 进一步的，含有0. 5-12 %的Cu2+，进一步的含有0. 5-10 %的Cu2+。
[0028] 进一步的，含有99%以上的阴离子02-，进一步的含有100%的02'
[0029] 进一步的，Cu27(P5++A13+)的比值范围为 0? 01-0. 15,进一步的Cu27(P5++A13+)的比 值范围为0. 01-0. 1，更进一步的Cu27(p5++Al3+)的比值范围为0. 02-0. 08。
[0030] 进一步的，所述Al3+和B3+的合计量为5-45%，进一步的所述Al 3+和B3+的合计量 为12-35%，更进一步的所述Al3+和B 3+的合计量为20-30%。
[0031] 进一步的，含有10%以下的Zn2+，进一步的含有5%以下的Zn2+。
[0032] 进一步的，含有8%以下的A4+ ;8%以下的D5+ ;8%以下的C3+，其中A4+代表Si4+、 Ge 4+、Zr4+中的一种或多种；D5+代表Nb5+、Ta 5+、Gd5+中的一种或多种；C3+代表La3+、Y 3+中的一 种或多种。
[0033] 进一步的，所述玻璃组合物含有的阳离子P5+、Al3+、B 3+、R1+、R2+及Cu2+的总重量达 到90%以上，进一步的达到95%以上，更进一步的达到98%以上。
[0034] 进一步的，含有0_1%的5133+。
[0035] 进一步的，含有少于3%的阴离子F，所述IT代表F'Cl'Br'r中的一种或多种。
[0036] 进一步的，所述玻璃组合物的抗弯强度达到llOMPa以上。
[0037] 进一步的，所述玻璃组合物厚度为0. 3mm时，在400nm的波长的光谱透过率显示大 于或等于80 %，在700nm的波长的光谱透过率小于或等于25 %，在1200nm的波长的光谱透 过率小于或等于25%，所述玻璃组合物厚度为0. 3-0. 35mm时，光谱透过率达到50%的波长 范围在 620-650nm。
[0038] 进一步的，所述玻璃组合物的耐侯性达到2级以上。
[0039] 近红外光吸收元件，由上述的玻璃组合物构成。
[0040] 近红外光吸收滤光器，由上述的玻璃组合物构成。
[0041] 本发明的有益效果是：本发明以磷酸盐玻璃作为基质玻璃，通过合理设计玻璃组 合物中阳离子A1 3+、B3+的含量，能有效提高近红外光吸收玻璃的抗弯强度（0 )，玻璃抗弯强 度达到llOMPa以上；通过适量引入磷酸盐基质玻璃中的阳离子R1+、R2+的含量，在增加玻璃 抗弯强度的同时，可以有效降低玻璃液的熔融温度，有利于Cu离子保持二价状态，使得玻 璃的近红外光吸收性能优异。本发明的玻璃厚度为0. 3mm时，在波长400nm透射率显示80 % 以上，在700nm的波长的光谱透过率小于或等于25%，在1200nm的波长的光谱透过率小于 或等于25% ;玻璃厚度为0. 3-0. 35mm时，光谱透过率达到50%的波长范围在620-650nm。
【附图说明】
[0042] 图1是本发明的实施例9的玻璃的透射率光谱曲线图。
【具体实施方式】
[0043] 本发明的近红外光吸收玻璃是把磷酸盐玻璃组合物作为基础，在玻璃组分的阳离 子中添加有近红外光吸收作用的Cu 2+而得到的。
[0044] 在下文中，阳离子组分含量以该阳离子重量占全部阳离子总重量的百分比含量表 示，阴离子组分含量以该阴离子重量占全部阴离子总重量的百分比含量表示。
[0045] P5+为磷酸盐玻璃组合物阳离子的基本成分，是在红外区域中产生吸收的一种重要 组分。当其含量不到50%时，玻璃近红外光吸收效果降低，色修正功能恶化并带绿色；当其 含量超过75%时，则玻璃的耐失透性与耐侯性均恶化，因此P 5+的含量限定为50-75%，优选 为55-75 %，更优选为60-70 %。
[0046] Al3+也是本发明磷酸盐玻璃组合物阳离子的主要成分之一，可以提高磷酸盐玻璃 的抗弯强度性能，改善玻璃的耐侯性。当Al 3+含量低于5%时，达不到上述效果；当Al3+含 量超过30%时，玻璃会难熔，而且近红外线吸收特性降低。因此，Al 3+含量为5-30%，优选 为10-30%，更优选为12-25%。
[0047] 本发明玻璃中的铜是近红外线吸收特性的主要指标，并且以Cu2+存在。当Cu 2+含 量低于0. 1 %时，作为近红外光吸收滤光器，不能充分达到必须的近红外光吸收效果；但当 其含量超过15%时，玻璃的耐失透性、成玻璃性均降低。因此，Cu 2+含量为0. 1-15%，优选 为 0. 5-12%，更优选为 0. 5-10%。
[0048] 本发明玻璃组合物通过调整Cu2+与P5+、Al 3+合计量的比值，来得到本发明玻璃所 需要的近红外光吸收光谱性能，即将Cu27(P5++A1 3+)的比值范围调整为0. 01-0.15,优选范 围为0. 01-0. 1，最优选范围为0. 02-0. 08。
[0049] 本发明引入适量的B3+，可以降低玻璃熔融温度，当B 3+含量超过15 %时，近红外线 吸收特性降低。因此，B3+含量为0-15%，优选为2-10%，更优选为3-8%。
[0050] 发明人通过实验发现，本发明优选将A13+、B 3+混熔，对玻璃的抗弯强度与耐侯性 有更好的效果。本发明的Al3+、B3+的合计量优选为5-45 %，更优选为12-35 %，最优选为 20-30%。
[0051] 本发明至少包含一种碱金属R1+，在玻璃熔融过程助熔，提高玻璃的可熔性和成玻 璃性，这里R1+代表Li+、Na+和K+中的一种或多种。适量地引入R1+有利于Cu 2+存在，但若 R1+的含量超过10%，会使玻璃的抗弯强度明显下降。因此，R1+含量为大于〇但在10%以 下，优选为大于〇但在8%以下，更优选为大于0但在6%以下。
[0052] 作为近红外光吸收滤光器，期望可视域的光透过率较高。为了提高可视域的透过 率，玻璃中引入的铜离子不是Cu+，必须是Cu 2+。玻璃熔液如果处于还原状态，Cu2+就变成 Cu+，其结果是波长400nm附近的透过率将降低。相对于Na+、K+而言，Li+的引入不仅对玻璃 的耐侯性效果更好，而且可以有效降低玻璃熔融温度，更有利于玻璃液保持氧化状态，使Cu 离子保持二价状态，改善玻璃的光谱性能，但当Li+含量超过10%时，玻璃的耐侯性和抗弯 强度性能恶化。因此，Li+含量为10%以下，优选为0.5-8%，更优选为1-6%。
[0053] 本发明Na+、K+含量分别为0-5%，若Na+或K+含量超过5%时，玻璃耐侯性及加工 性能反而降低，优选含量分别为0-3%。<