一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及玻璃制造技术领域，具体涉及一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 下雨或潮湿天气，尤其是在冬季，湿气容易凝结在建筑物玻璃窗、汽车挡风窗、汽 车观后镜、眼镜片等各式各样的玻璃制品上。在浴室和厨房等蒸汽聚集的地方，也可以出现 类似的情形。湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴，称为玻璃的雾化。一般在玻 璃基板上的水滴呈小半球状，易产生如棱镜般的折射效应，从而影响镜面成像的能见度或 玻璃的透光率。玻璃的雾化，轻则给人们的生活带来不便。如在寒冷的冬季，从户外进入室 内眼镜片会被雾化，影响人的视觉；重则危及人的生命安全。如汽车观后镜若受雾化而影响 成像，交通安全也就难以保证。此外玻璃表面沾附着的灰尘、油污等微粒也会影响镜面成像 的能见度或玻璃的透光率。为此，研究开发自清洁防雾玻璃成为国内外学者关注的问题。
[0003] 当前文献报道制备亲水型自清洁玻璃方法主要是在玻璃表面沉积二氧化钛纳米 粒子；制备方法主要是气相化学沉积法、溅射镀膜法、热喷涂、溶胶凝胶法以及液相沉积法。 溶胶-凝胶法以及液相沉积法避免了大型设备的应用，且制备的二氧化钛具有较好的锐钛 矿晶型，是目前已经产业化和自清洁效果最为有效的自清洁玻璃生产的方法。但是二氧化 钛作为自清洁涂层剂存在两个不足：第一，光生电子-空穴对的复合速率很快，复合时间短 于其催化时间；第二，二氧化钛是宽禁带半导体材料，太阳能用率低；这些不足导致了二氧 化钛实际利用价值降低。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方 法，制备得到的玻璃不但具有优异的自清洁性能，还具有优良的力学性能。
[0005] 本发明所采用的技术方案是：一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法， 包括以下步骤：取普通玻璃浸入piranha溶液中进行表面羟基化处理，再将表面羟基化处 理得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶联剂进行表面端氨基化处理，接着将 表面端氨基化处理得到的玻璃加入到氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水剂作用下，进行氧化 石墨烯接枝处理，最后将氧化石墨烯接枝处理得到的玻璃放入二氧化钛溶胶中，经沉积后， 真空干燥即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层的防雾自清洁玻璃。
[0006] 作为本发明一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化，制备 方法包括以下步骤： (1)普通玻璃表面羟基化：配置piranha溶液，温度控制在50-1000°C，加入清洁后的普 通玻璃，氧化1 - 120 min，氧化结束后用去离子水洗净晾干； (2 )玻璃表面端氨基化：将步骤（1)得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶 联剂，回流5 - 30 h后停止反应，取出玻璃片，超声清洗后置于室温下晾干； (3) 氧化石墨烯接枝：将步骤（2)得到的玻璃加入到的氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水 剂作用下，回流5-24 h后停止反应，取出玻璃，超声清洗后置于室温下晾干； (4) 沉积二氧化钛纳米粒子：将步骤（3)得到的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉 积1-7天，取出玻璃片，超声清洗后，经真空干燥，即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层 的防雾自清洁玻璃。
[0007] 作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述端 基为氨基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙 基）_ y _氛丙基二甲氧基硅烷或N- β (氛乙基）-γ -氛丙基二乙氧基硅烷。
[0008] 作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述的 脱水剂为Ν，Ν' -二环己基碳二亚胺（DCC)，1-一级-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸 盐（EDC)或者Ν，Ν' -二异丙基碳二亚胺（DIC)。
[0009] 作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述二 氧化钛溶胶为二氧化硅、银离子或铈离子掺杂的二氧化钛溶胶。
[0010] 作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述二 氧化钛溶胶的制备方法是：将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，浓度控制在0. 01-0. 05 mol/ L ;滴加同体积的稀盐酸和冰乙酸混合溶剂到钛盐溶液中，使体系pH值为1-3。
[0011] 作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：所述二 氧化硅、银离子或铈离子掺杂的二氧化钛溶胶的制备方法是：将硅酸乙酯或者硝酸银或者 硝酸铈铵同钛酸四丁酯一起加入到无水乙醇中。
[0012] 作为上述一种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法的进一步优化：硅酸乙 酯或者银离子或者铈离子的摩尔用量为钛酸四丁酯摩尔用量的0.1 ~ 0.5。
[0013] 有益效果 1、本发明防雾自清洁涂玻璃的制备方法，可在普通玻璃表面形成均匀的、化学接枝的 氧化石墨烯-二氧化钛复合涂层，该涂层具有良好的亲水性、稳定性、透光性和优异的自清 洁性；同时，本发明的制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生 产。
[0014] 2、本发明制备得到的玻璃上，氧化石墨烯、二氧化钛纳米粒子三者之间均以共价 键方式连接在一起，涂层稳定性高； 3、本发明制备得到的玻璃上，二氧化钛-氧化石墨烯形成的复合涂层具有优异的自清 洁性；且二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层改性的玻璃也具有优异的力学性能。
【附图说明】
[0015] 图1为本发明实施例3中普通玻璃的扫描电镜图； 图2为本发明实施例3中羟基化处理后玻璃的扫描电镜图； 图3为本发明实施例3中端氨基化改性后玻璃的扫描电镜图； 图4为本发明实施例3中氧化石墨烯接枝改性后玻璃的扫描电镜图； 图5为本发明实施例3中防雾自清洁玻璃的扫描电镜图； 图6为本发明实施例3中普通玻璃的能谱分析图； 图7为本发明实施例3中羟基化处理后玻璃的能谱分析图； 图8为本发明实施例3中端氨基化改性后玻璃的能谱分析图； 图9为本发明实施例3中氧化石墨烯接枝改性后玻璃的能谱分析图； 图10为本发明实施例3中防雾自清洁玻璃的能谱分析图； 图11为本发明实施例8中普通玻璃的接触角测试图； 图12为本发明实施例8中羟基化处理后玻璃的接触角测试图； 图13为本发明实施例8中端氨基化改性后玻璃的接触角测试图； 图14为本发明实施例8中氧化石墨烯接枝改性后玻璃的接触角测试图； 图15为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的接触角测试图； 图16为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的透光性测试图； 图17为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的自清洁性能测试图； 图18为本发明实施例8中普通玻璃与防雾自清洁玻璃的抗冲击性能测试图； 图19为本发明制备方法的原理示意图。
【具体实施方式】
[0016] -种具有复合涂层的防雾自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤： (1)普通玻璃表面羟基化：配置piranha溶液，温度控制在50-100°C，加入清洁后的普 通玻璃，氧化1 - 120 min，氧化结束后用去离子水洗净晾干； (2 )玻璃表面端氨基化：将步骤（1)得到的玻璃置于甲苯中，加入端基为氨基的硅烷偶 联剂，回流5 - 30 h后停止反应，取出玻璃片，超声清洗后置于室温下晾干； (3) 氧化石墨烯接枝：将步骤（2)得到的玻璃加入到的氧化石墨烯有机溶剂中，在脱水 剂作用下，回流5-24 h后停止反应，取出玻璃，超声清洗后置于室温下晾干； (4) 沉积二氧化钛纳米粒子：将步骤（3)得到的玻璃片放入二氧化钛溶胶中，室温下沉 积1-7天，取出玻璃片，超声清洗后，经真空干燥，即得带有二氧化钛-氧化石墨烯复合涂层 的防雾自清洁玻璃。
[0017] 石墨烯作为单片层的石墨结构，是目前世界上最薄的二维材料。石墨烯大的比表 面积赋予了其良好的载体性能，在石墨烯表面制备二氧化钛纳米粒子，可以有效防止纳米 粒子团聚，提高二氧化钛的光催化活性；石墨烯也是一种良好的电子受体材料，若