颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产合成石英玻璃的方法，所述方法包括以下步骤： (a) 合成无定形Si02初级粒子， (b) 使所述无定形Si02初级粒子成粒以形成开孔SiO2颗粒， (c) 通过在烧结气氛中在烧结温度下和烧结周期内加热来烧结所述开孔Si02颗粒，以 形成致密化的Si02颗粒， (d) 在熔融温度下熔融所述致密化的Si02颗粒，以形成合成石英玻璃。
【背景技术】
[0002] 例如通过硅化合物的火焰水解或氧化，通过根据所谓的溶胶-凝胶法的有机硅化 合物的缩聚，或通过在液体中无机娃化合物的水解和沉淀得到合成Si02的无定形粒子。在 合成石英玻璃的工业生产中，这样的Si02初级粒子也作为所谓的烟灰（soot)或过滤器粉 尘（filterdust)而得到。
[0003]Si02初级粒子是细碎的。在溶胶-凝胶法中，典型地得到0. 5μm-5μm的平均粒 度，并且在火焰水解中得到小于〇. 2μπ?的平均粒度。它们尤其用作用于生产石英玻璃的原 材料。然而，因为它们的小粒度和伴随的大比表面积，Si02初级粒子不是自由流动的，极度 烧结活性的并且它们可以容易地被吹走，这阻碍立即熔化成为石英玻璃。因此，通常预先将 它们造粒和预致密化。合适的积累或压制成粒方法的实例为在盘式成粒机中滚动成粒、喷 雾成粒、离心雾化、流化床成粒、使用造粒磨（granulatingmill)、粉料挤粒（compaction)、 滚压机、压块、薄片生产或挤出的成粒方法。
[0004] 在离散成粒（granulationdiscrete)期间，由于SiOjll级粒子的附聚，形成相当 大的附聚物；在此将这些称为"Si02颗粒粒子"，或简称为"颗粒粒子"。这些具有大量的形 成大孔隙空间的开孔。颗粒粒子以其全部形成"多孔Si02颗粒"，即"开孔SiO2颗粒"。
[0005] 这样的多孔Si02颗粒是自由流动的，并且相比于细碎的SiO2粉尘，显示提高的整 重，所述整重可以通过热处理或机械处理进一步提高。
[0006] 现有技术 多孔Si02颗粒直接用作填料或用于生产不透明石英玻璃。通过熔融SiO2颗粒用于生 产合成不透明石英玻璃的方法从DE199 62 451A1已知。在此由通过火焰水解51(：14生 产的无定形、纳米级、热解SiOji子形成原材料。由此生产水分散体，并在混合器中在连续 搅拌下从分散体除去水分，直至分散体分解，由此形成脆性物质。由此生产的颗粒粒子是略 圆的，并具有160μπ?至1000μπ?的直径和50m2/g的比（BET)表面积。在连续炉中，在 约1200°C温度下，在含氯气氛中以10kg/h的处理量将开孔颗粒热预致密化。由于所述热 预处理，温度梯度在单个的颗粒粒子的体积中演化，导致在中心区域的低密度和在外部区 域的高密度。此外，在所述处理期间清洁颗粒，并且颗粒不含羟基。预致密化的Si02颗粒 的平均粒度为420μm，并且它具有34m2/g的比（BET)表面积和1. 1g/cm3的夯实密度。 1^、似、1(、]\%、0&、？6、(]11、0、]\&1、1';[和21'杂质的总含量小于200￥1:.卩卩13。
[0007]继续是开孔的合成Si02颗粒用于生产不透明石英玻璃的管状组件。颗粒的层状 疏松材料在管状金属模具的内壁上逐区恪化，所述模具从内孔（innerbore)开始，通过电 弧沿它的纵轴旋转。这导致形成玻璃化前面，其朝向金属模具向外部发展，所述前面形成仍 开孔的层区域和已经部分熔融区域之间的边界。真实的是颗粒的大部分孔隙空间在该过程 中通过烧结和坍塌而闭孔，但是残存空气导致在石英玻璃中形成大量气泡，在所述气泡上， 入射光散射；这导致在可见光谱范围内和特别还在红外光谱范围内二者的不透明。
[0008] 然而，相比于不透明石英玻璃的生产，开孔Si02颗粒熔化成为透明合成石英玻璃 造成问题。一方面，这是由于充气的孔在多孔Si02颗粒熔化期间闭孔，并可以导致气泡，所 述气泡不能从高度粘性的石英玻璃物质除去，或者仅能在非常慢速下除去。另一方面，开孔 Si02颗粒具有强隔热作用，并因此使得难以加热疏松颗粒至均匀高温。优异的隔热作用，例 如证实在压制的热解310 2颗粒在高性能隔热面板，例如真空隔热面板中用于隔热。
[0009]这是为什么仅可以在非常慢速下和在大能量消耗下从外部供应用于熔融多孔Si02颗粒的疏松材料或用于熔融颗粒的模制体的充足的热能。该问题分别随疏松材料或模 制体的体积而增加，并且可以导致熔化期间的无规律温度分布，和因此导致玻璃化的组件 的不均匀特性。
[0010] 这是为什么对于需要最终产品中不存在气泡和均匀的材料特性的复杂应用，先前 的热致密化被认为是必需的，理想地直至多孔颗粒的完全玻璃化。通过多孔3102颗粒粒子 的完全玻璃化得到的致密的玻璃粒子在此也称为"石英玻璃粒子"，并且随后石英玻璃粒子 以其全部形成合成"石英玻璃颗粒"。对于由多孔310 2颗粒生产致密的石英玻璃颗粒，许多 不同技术是已知的。
[0011] 例如在EP1 076 043A2中建议应该将多孔Si02颗粒倾倒入燃烧气体火焰，以在 其中使所述颗粒良好分布，并使所述颗粒在2000-2500°C温度下玻璃化。优选通过过滤器粉 尘的喷雾成粒或湿法成粒得到颗粒，并且所述颗粒具有5-300μm的晶粒尺寸。在玻璃化 之前，可以通过使用微波辐射的处理对其加热和预致密化。
[0012] 给定的颗粒粒子的烧结度取决于它的粒度和热输入，这反过来由在燃烧气体火焰 中的停留时间和火焰温度来限定。然而通常，颗粒具有某一粒度分布，并且燃烧气体火焰具 有有不同流速和火焰温度的区域。这导致几乎不能复制的无规律烧结程度。此外，存在石 英玻璃粒子被燃烧气体污染的风险。特别地，在此应该提及通过使用含氢燃烧气体火焰载 入的羟基，这样的载入导致经常不合意的石英玻璃粘度的降低。
[0013]EP1 088 789A2建议，对于多孔Si02颗粒的玻璃化，首先应该通过在含HC1气氛 中，在旋转炉中加热来纯化颗粒，随后应该将其在流化床中煅烧，然后在垂直流化床装置中 或在真空或氦气或氢气坩埚中玻璃化成为合成石英玻璃颗粒。
[0014] 在根据JP10278416A的相似方法中，合成生产的微粒Si02凝胶在旋转炉中连续 致密化。旋转管分成几个涵盖50°C-1100°C温度范围的温度区。首先在以8rpm旋转的 旋转管中通过供应含氧气体除去具有100μm-500μm粒度的微粒Si02凝胶的有机成分。 在烧结区，所述区中炉内气氛含有氧和任选地氩、氮或氦，所述微粒310 2凝胶烧结成为开孔 Si02颗粒。烧结的Si02颗粒仍含有高浓度的硅烷醇基团。为了消除这些基团和达到完全 致密化，所述烧结但仍开孔的颗粒在最后，在1300°C高温下，在具有550nm内直径的石英 玻璃坩埚中，以130kg的批次煅烧和玻璃化。
[0015] DE 10 2012 006 914 A1公开了通过玻璃化自由流动的Si02颗粒用于生产合成石 英玻璃颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：造粒热解生产的硅酸以形成多孔颗粒粒子的 Si0 2颗粒，干燥Si02颗粒，通过在含卤素气氛中加热来清洁Si02颗粒，在处理气体中玻璃化 清洁的Si0 2颗粒以形成玻璃化的石英玻璃颗粒，所述处理气体含有至少30体积％的氦和/ 或氢，其中Si02颗粒的清洁和玻璃化各自在旋转炉中进行，所述旋转炉包括由陶瓷材料制 成的旋转管。
[0016]W0 88/03914A1也教导关于通过使用在含氦和/或氢气氛中的旋转炉降低无定 形多孔Si02粉末的BET表面积。它建议SiOjI灰粉尘应该与水混合，形成潮湿的脆性物质。 将所述物质放入旋转炉并在600°C温度下致密化成为具有0.1mm-3mm粒度的粉末。然后 将预致密化的Si02粉末在单独的炉中玻璃化。
[0017]DE10 2004 038 602B3公开了用于生产用于灯具和半导体制造中的电熔融合成 石英玻璃的方法。热致密化的Si02颗粒用作电熔融石英玻璃的原材料。通过将由无定形、 纳米级和热解Si02粒子组成的水悬浮液造粒形成所述颗粒，通过火焰水解SiCl4生产所述 Si02粒子。得到具有160μπι-1000μπι外直径的略圆的颗粒粒。所述颗粒在旋转炉中在 约400°C下干燥，并在约1420°C温度下致密化直至约3m2/g的BET表面积。为了完全玻璃 化，随后在不同气氛，例如氦、氢或真空下加热颗粒的单个粒。颗粒的玻璃化期间的加热曲 线分别包括在5°C/min的加热速率下加热至1400°C和保持120min的时间。在所述处理 后，单个颗粒粒本身被玻璃化。所述粒单独呈现，而不熔化成为块。
[0018] 颗粒在电熔融法中进一步加工成为石英玻璃；例如，它在坩埚中熔化成为模制体 或在i甘埚提拉法中被连续提拉成为线（strand)。
[0019]W0 2007/085511A1描述了成粒方法，其中还使用润滑剂或粘合剂，通过辊式粉料 挤粒使细碎的3;102起始粉末机械附聚成为相当粗的粒子，并且通过机械压力致密化。SiO2 起始粉末在相对旋转的压型辑（profiledroller)之间传送并通过，并由此致密化成为以 所谓的"外皮（crust)"形式得到的Si02颗粒。这些其外皮或碎片在400°C-110(TC温度下， 在含卤素气氛中干燥，并在1200°C-1700°C下致密烧结成为石英玻璃颗粒。
[0020] 这些石英玻璃颗粒可以通过火焰或等离子体燃烧器，或在电加热的熔融坩埚或熔 融模具中直接熔化，并加工成为透明或不透明合成石英玻璃的组件，例如管、棒、板、固定器 (holder)、钟罩（belljar)、反应器、铸造通道、法兰或用于半导体或灯具制造和化学工艺 工程的坩埚（所述方法步骤在下文也称为"直接熔化"）。
[0021]