一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体材料制备技术领域，涉及属于光电材料、太阳能电池窗口层材 料、及传感器材料的制备方法。具体涉及一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化锌是一种多功能半导体材料，因其具有良好的光学、压电、光敏、气敏、光催 化、电导等特性，使其可以广泛用于太阳能电池、压电传感器、气敏传感器、发光二极管、紫 外光探测器、半导体激光器等。为了进一步提高它的电、光、磁方面的性能，可以掺入不同的 杂质元素。在氧化锌中掺入镁，可以调节禁带宽度，实现能带工程。理论上通过调节镁的含 量可以实现Zm- xMgx0(ZM0)的禁带宽度在3.37~7.86￥之间连续可调。当210晶体中镁含量 较小时，镁原子进入ΖΜ0晶格中取代了部分锌原子，ΖΜ0的晶体结构与ZnO相同，为六方纤锌 矿结构，但是随着镁的摩尔百分比的增加，晶体结构会转变为MgO的立方结构。研究表明镁 的掺杂摩尔百分比在0~40%范围变化时，可以使ΖΜ0的禁带宽度在3.3eV到4eV之间有效连 续调节且晶体结构与ZnO相同（T ·Makino，Y · Segawa，Μ·Kawasaki，Applied Physics Letters，1998，78，123)。由于Mg2+与Zn2+的离子半径差异不大，分别为0.57A和0.6A，替换 掺杂难度小，在一定的X范围内能与氧化锌的晶格匹配。这种带隙可调的ΖΜ0可作为氧化锌 基半导体量子阱、异质结和超晶格结构的势皇层，从而实现电学和光学性能可裁剪的新型 半导体光电器件。可能得到覆盖蓝光到紫外光谱区域的半导体激光器、探测器等光电器件。 在太阳能窗口层方面，相对纯氧化锌，镁掺杂氧化锌薄膜能够实现带隙宽化，在增强对紫外 光吸收的同时，带隙的增加会导致异质结界面势皇增高，减小异质结中载流子遂穿几率，减 小反向饱和电流，使开路电压变大，提高电池异质结的质量，改善短波区的光谱响应。另外， 镁的掺杂能够使氧化锌材料的电阻增大，能够进一步降低光生电子的纵向移动，降低光电 流短路的现象，增强光电流的对外输出能力。Ziqing Duan等人在Cu2〇-MgxZm-xO异质结太阳 能电池研究中，用镁掺杂氧化锌代替纯氧化锌做窗口层，发现太阳能电池的光电转化效率 得至丨J 了提高（Z · Duan，A · Du Pasquier , Y. Lu , Y . Xu and E . Garfunkel, Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,96,292.)。此外，通过掺杂镁可以改变其发光特性，在 短波长纳米发光器件和纳米光电子器件领域具有应用前景和科研价值。
[0003] 目前制备镁掺杂氧化锌的方法比较多。最早系统研究Z Μ 0合金的是日本的 A· Ohtomo研究小组。他们利用脉冲激光沉积法制备了ΖΜ0合金薄膜(A· Ohtomo，Μ· Kawasaki， T.Koida，et al.，Appl.Phys.Lett. ,1998,72(19) :2466. hW.I.Park等人用金属有机气相 沉积法制备了ΖΜ0薄膜(W · I · Park，G · C · Yi，Η · Μ · Jang，Appl · Phys · Lett ·，2001，79: 2022 ·)， T.Takagi等用分子束外延法制备了ΖΜ0薄膜（T.Takagi，T. Tanaka,H.Fujita，et al ·， J.Appl.Phys· ,2003,42:401 · hY.W.Heo报道使用MBE技术制备出ΖΜ0纳米棒(Y.W.Heo, M.Kaufman，K.Pruessner，et al·，Solid-State Elecortnics,2003,47:2263·)Μ·Loernz等 用高压激光脉冲沉积法制备了210纳米线阵列(1丄〇61'1^3.]\1.1^丨(^8116￥，4.1^111111，6七&1.， Appl .Phys.Lett. ,2005,86:143113. )Won I Park等人用金属有机物气相外延法制备了ΖΜ0 棒（Won I Park,Sung Jin An,Jia Long,et al.，J.Phys.Chem.B.,2004.108:15457-15460.)。浙江大学支明佳等用热蒸发法制备了不同形貌的ZMO纳米线。这些研究方法大多 需要昂贵的仪器设备和较高的实验条件。而水热法具有操作简单，成本低，制备的产物纯度 高、分散性好，晶形好且形貌可控等优点。
[0004] 目前用水热反应制备ZnO及其掺杂的实验研究报道很多，大部分制备方法得到的 镁掺杂氧化锌薄膜表面缺陷多，不利于电子传输。为了能够制备出结晶度较高，表面缺陷 少，均匀分布的镁掺杂氧化锌薄膜，依然需要对现有方法进行不断的改进和创新。镁掺杂氧 化锌的性能和其形貌、结晶度、尺寸等密切相关，而规则的正六棱柱状结构具有表面缺陷 少，电子传输容易，在光学、电学和催化等方面有潜在的应用前景。目前未见相关研究报道。 本发明提供了一种采用简单水热法制备规则的正六棱柱状镁掺杂氧化锌薄膜的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明针对水热法制备镁掺杂氧化锌的不足之处，提供了一种采用简单水热法制 备规则的正六棱柱状镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法。
[0006] 本发明实现上述目的的技术方案为：
[0007] 一种正六棱柱状的镁掺杂氧化锌薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)在冰水中加入乙二醇，搅拌均匀；
[0009] (2)再加入醋酸锌，搅拌使其充分溶解；
[0010] (3)再加入三乙醇胺，搅拌使其充分溶解；
[0011] (4)再加入醋酸镁，搅拌使其充分溶解；
[0012] (5)再加入氨水，再搅拌均匀，得反应溶液；
[0013] (6)将衬底材料垂直放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
[0014] (7)将步骤(5)所得反应溶液置于反应釜中，在90~130°C恒温反应20~24小时后 自然冷却至室温，取出衬底材料；
[0015] (8)将步骤(7)所得的衬底材料用去离子水和无水乙醇分别洗涤2~5次，吹干；
[0016] (9)将步骤(8)所得的衬底材料在空气中400~550°C恒温退火1~2小时，再自然冷 却至室温，获得最终产物。
[0017] 优选地，所述的步骤(1)中乙二醇和冰水的体积比范围为0~1:5。
[0018]优选地，所述的醋酸锌的浓度为0.077~0.23mol/L，醋酸镁的浓度为0.077~ 0.23111〇1/1，三乙醇胺的浓度为0.38~1.15111〇1/1，氨水的浓度为0.21~0.35111〇1/1;以上浓 度均指在反应溶液中的浓度。
[0019] 优选地，所述步骤(6)的的衬底材料为ΙΤ0玻璃、FT0玻璃、钼玻璃或Si片基底材料 中的任意一种。
[0020] 优选地，所述步骤(6)的衬底材料在使用前先用丙酮、乙醇、异丙醇、氨水中的任意 两种超声清洗10~30分钟，再用去离子水超声波清洗10~30分钟N2吹干。
[0021 ]优选地，所述步骤(7)的反应溶液的体积占反应釜体积的60~80%。
[0022]更优选地，所述的反应物醋酸锌、醋酸镁、三乙醇胺、氨水的摩尔浓度分别为 0.15mol/L、0.15mol/L、0.77mol/L、0.28mol/L，乙二醇与冰水体积比为1:5;所配制的反应 溶液的体积占反应釜体积的80%。
[0023 ]本发明所得产品的微观结构为正六棱柱状，边长为Ο · 2um~1 um，高为1 um~2um，具 有大面积均匀性，结晶性好、纯度高、表面缺陷少、形貌分布均匀，取向一致的优点。
[0024] 本发明参与反应的试剂均为分析纯，市售。
[0025] 为研究所制备的材料的结构、形貌、成分以及光学性能，对所制备样品进行了X射 线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、能量色散X射线光谱分析(EDS)、X射线光电 子能谱分析(XPS)、紫外-可见光-近红外光谱(UV-Vis-NIR)和荧光光谱(PL)分析。按照本 发明公开的方法制备