一种Beta沸石的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种Beta沸石的合成方法，具体的说是一种低硅铝比Beta沸石的合 成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
【背景技术】
[0002] Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问 题，所以很长一段时间未能引起人们足够的重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特 征，Beta沸石又引起人们的兴趣。Beta沸石具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和热 稳定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化过程 中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构 化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
[0003] 目前，常规方法合成的Beta沸石的氧化物硅铝比一般在20~200,且易于合成； 但要合成硅铝比低于20的富铝Beta沸石，却比较困难。富铝Beta沸石由于其硅铝比相对 较低，具有更高的酸密度，在某些催化反应中可以表现出更高的催化反应效率，是一种重要 的催化材料。
[0004] CN101096275A公开了一种富铝Beta沸石的合成方法，合成步骤为（1)用含有铝源 的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后老化脱水，经过研磨后， 在600~1400°C下焙烧，得到硅铝源；（2)再将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常 压且不高于130°C或者真空条件下，蒸发掉部分水分；（3)将硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧 化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶化并回收晶化产物。该专利虽 然可以合成出低硅铝比的Beta沸石，但是其合成过程比较繁琐。
[0005] CN101096274A公开了一种富铝Beta沸石的制备方法，所述Beta沸石的合成方法 步骤是：（1)将硅源和铝源在水解剂存在下制备硅铝共凝胶，经过老化和焙烧后粉碎作为 硅铝源；（2)然后将硅铝源加入由四乙基铵阳离子、铵根离子、氟离子和水组成的溶液中， 晶化并回收晶化产物得到沸石。该专利虽然可以合成出低硅铝比的Beta沸石，但是要额外 使用氟离子，不仅增加成本，且污染环境。
[0006] CN1086791A公开了导向剂法合成Beta沸石，合成的Beta沸石也属于低硅铝比沸 石。该专利的主要特征是利用导向剂来合成Beta沸石。其导向剂是用铝盐溶于四乙基氢氧 化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备导向剂，其导向剂配方范围为： Si02/Al203 = 20 ~120, TEA0H/Si02 = 0· 2 ~0· 5, Na20/Si02 = 0· 40 ~0· 10, H20/Si02 = 7. 5~25,导向剂的配制温度为15~70°C，陈化温度为50~150°C，合成沸石时，所加导向 剂与合成原料混合物的体积比为〇. 5%~10%。
[0007] 虽然现有技术公开几种低硅铝比Beta沸石的合成方法，但是相对于高硅Beta沸 石合成技术还不太成熟，其合成步骤也相对比较繁琐。而低硅铝比Beta沸石因为具有独特 的催化性质，是一种重要的催化材料，因此开发更先进的富铝Beta沸石的合成方法就具有 重要的现实意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明提供一种Beta沸石的合成方法，该方法合成的Beta 沸石具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。
[0009] 本发明提供的Beta沸石晶体结构为典型的BEA结构，不含其它杂质晶体；硅铝比 低，氧化物硅铝比低于20,晶体粒度范围为70(Tl500nm。
[0010] 本发明所述的Beta沸石的合成方法，包括以下步骤： (1) 将硝酸铝在450~700°C下焙烧1~5h，得到氧化铝； (2) 将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂（TEA)按照摩尔比1~8Na20 :30~70Si02: A1203 :500~1500H20 :15~40TEA的比例混合，搅拌后得到硅铝凝胶； (3) 将步骤（1)得到的氧化铝和步骤（2)得到的硅铝凝胶混合，在100~170°C温度下， 晶化20~120h，然后经分离、洗涤和干燥得到Beta沸石。
[0011] 本发明Beta沸石的合成方法中，步骤（1冲所述的焙烧温度优选500~600°C，焙 烧时间优选1. 5~4h。
[0012] 本发明Beta沸石的合成方法中，步骤（2)中所述的无机碱可以是Na0H、K0H、Li0H 中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以 是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四乙基 溴化铵。
[0013] 本发明Beta沸石的合成方法中，步骤（2)中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂 的摩尔配比为 2 ~7Na20 :35 ~60Si02 :A1203 :H20 :20 ~30TEA。
[0014] 本发明Beta沸石的合成方法中，步骤（3)中所述的氧化铝与步骤（2)中所述硅源 的摩尔比为15~lSi0 2:Al203,优选为10~2Si02:Al20 3。
[0015] 本发明Beta沸石的合成方法中，步骤（3)中所述晶化条件优选为在110~150°C 温度下，晶化20~72h。
[0016] 本发明Beta沸石的合成方法中，步骤（3)中所述的分离和洗涤均为本领域技术人 员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括 多次分离和洗涤操作，一般为1~6次。干燥条件一般是在100~140°C条件下干燥5~ 15h〇
[0017] 本发明提供的Beta沸石可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催 化剂的载体或酸性催化剂组分，可以广泛应用于石油化工领域。
[0018] 与现有技术相比较，本发明提供的Beta沸石及合成方法具有以下优点： 本发明Beta沸石的合成方法中，将硝酸铝焙烧使之分解为一种惰性的氧化铝，这种特 制的惰性氧化铝会在Beta沸石晶化反应过程中显示出强烈的惰性，即相对于步骤（2)中所 述的普通铝源会延后参与沸石的晶化反应，这样可以使Beta沸石晶化反应分为两个阶段， 第一阶段：步骤（2)中所述的普通铝源与其它原料先反应，生成Beta沸石晶核；第二阶段： 待步骤（2)中所述的普通铝源消耗反应完全后，加入步骤（1)特制的氧化铝继续参与反应， 可以实现缓慢的释放出铝物种，这样可以保证整个反应体系的硅铝比始终维持在一个较高 的水平，有利于Beta沸石的生长，而且可以抑制杂质晶体的产生，进而可以合成出高纯度 的低硅铝比Beta沸石。本发明提供的合成方法操作简单易行，适合工业化生产。可以在原 料硅铝比较低范围内，合成得到低硅铝比Beta沸石，且具有更高的酸密度，在某些催化反 应中具有更高的催化反应效率。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1得到的Beta沸石的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0020] 下面通过具体实施例对本发明Beta沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局 限于实施例。