一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种小晶粒NaY型分子筛的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的主要是Y型分子筛和β沸石，其中 Υ型分子筛的应用最为普遍。目前工业生产Υ型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE 公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂方法，制得的Y型分子筛的晶粒一般为 lOOOnm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应， 反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。
[0003] 小晶粒Y型分子筛因其具有较大的外比表面积，孔道较短，晶内扩散性能好，有利 于大分子的转化，可以减少二次裂化等副反应的发生等特点，具有良好的应用前景。但现有 技术合成出的小晶粒NaY型分子筛的硅铝比较低，晶胞常数较大，热稳定性和水热稳定性 较差，因此，提高小晶粒NaY型分子筛的稳定性是研究的重点。
[0004] USP466099和EP0435625A2中采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小 为lOOnm以下，高碱度合成虽然可以得到细晶粒，但一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于 5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。
[0005] CN92105661. 3公开了一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法为了减小晶粒 粒度，首先将不含导向剂的硅铝凝胶晶化后再投入导向剂，再继续晶化。该方法结晶度较低 在90%以下。
[0006] CN200410097107. 9提供的小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法通过制备导向 剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化， 制得小晶粒NaY分子筛。该HY分子筛第二段晶化采用静态晶化的方法，在没有搅拌的情况 下，中间产品会沉积在釜底，并与合成母液形成一个类固液的界面层，以至于上层清液中的 硅原子和铝原子较难进入到分子筛的骨架中，导致产品的热稳定性和水热稳定性较差，同 时增加了制备成本。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法，该方法 制备的小晶粒NaY型分子筛具有良好的水热稳定性，该方法具有操作过程简单以及重复性 好等特点。
[0008] 本发明的小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 将氢氧化钠、铝源、水玻璃和水混合均匀，一定温度下陈化，得到导向剂； (2) 将氢氧化钠、铝源、水玻璃、水、HY分子筛和导向剂混合均匀，得到凝胶体系，然后经 低温晶化，再高温晶化，冷却、固液分离、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
[0009] 本发明方法中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几 种，优选铝酸钠。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的物料以下列物质计的摩尔比为 /?(Na20) :λ(Α1203) :/?(Si02) : λ(Η20)=15~20:1:15~22:300~400。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述的陈化条件为：5(Tii(rc下陈化1~24小时，优选 6(TllO°C下陈化1~12小时。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)凝胶体系中各物料以下列物质计的摩尔比为(不包括加入 的 HY 分子筛和导向剂)/?(NaOH) : λ(Α1203) :/?(Si02) :λ(Η20)= 14~17:1:7~15:420~660,优选 λ (NaOH) (Α1203) (Si02) : λ (Η20) =14. 5^16. 5:1: 9^14:450^630〇
[0013] 本发明方法中，步骤（2)中加入的ΗΥ分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%， 优选6~15wt% ;加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选4~10wt%。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)中所述HY分子筛为市售的经过改性后的Y型分子筛，HY 分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3. 5~35,比表面积为45(T850m2/g ;优选氧化硅/氧化铝 摩尔比为4. 2~25,比表面积为55(T800m2/g。
[0015] 本发明方法中，步骤（2)所述的低温晶化条件为：5(T8(TC下恒温晶化4~24小时， 优选在6(T70°C下恒温晶化8~12小时。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)所述的高温晶化条件为：85~120°C下恒温晶化12~72小 时，优选在9(Tll(TC下恒温晶化24~60小时。
[0017] 本发明方法中，步骤（2)所述的干燥温度为8(TlO(rC，干燥时间为8~16小时。
[0018] 本发明方法制备的小晶粒NaY型分子筛的粒径在10(T500nm之间，优选 12(T300nm ;氧化硅/氧化铝摩尔比为6~10,优选7. 5~9 ;比表面积为70(T950m2/g，优选 75(T900m2/g〇
[0019] 本发明方法首先采用HY作为基础，通过利用HY分子筛结构在碱性合成体系下稳 定性不好的特点，将其作为合成NaY型分子筛的晶种。通过先低温晶化然后再高温晶化的 两步晶化方式实现了将HY型分子筛颗粒在NaY型分子筛合成过程中的分解，制备了小晶粒 的NaY型分子筛。低温晶化保证了 HY型分子筛在NaY型分子筛成晶核过程中缓慢的分解成 小颗粒，然后高温晶化实现晶核的二次生长生成NaY型分子筛。由于NaY型分子筛的生长 是在HY分解后的小颗粒碎片上继续生长，分解后的小颗粒碎片上容易生长NaY型分子筛， 因此限制了颗粒的不断增大，实现了小晶粒NaY型分子筛的制备。由于这一独特的制备过 程的实现，使得本发明方法制备的小晶粒NaY型分子筛具有良好的水热稳定性，经过改性 后可以应用于催化裂化以及加氢裂化反应。
【附图说明】
[0020] 图1实施例3合成产品的XRD衍射图。
[0021 ] 图2实施例3合成产品的扫描电镜（SEM)照片。
[0022] 图3实施例3合成产品水热处理后的XRD衍射图。
[0023] 图4对比例1合成产品水热处理后的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方 法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的HY型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为 11，比表面积为750m2/g，HY型分子筛是市售商品。 实施例1 (1)按照摩尔比/?(Na20) "(ΑΙΑ) :/?(Si02) :/?〇120)=16:1:18:360，在搅拌状态下，将铝 酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在25°C下陈化2天，制得导向 剂。
[0025] (2)在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃、HY型分子筛和步骤（1)制 得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在60°C条件下恒温晶化8小时，然后在 90°C条件下恒温晶化60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到小晶粒NaY型分子筛。凝 胶体系中（除去加入的HY型分子筛和导向剂）各物料的摩尔比为(NaOH) (A1203) (Si02 )(H20) =15:1:12:480,加入的HY型分子筛的质量占凝胶体系总质量的8wt%，加入的导向 剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。分子筛的性质如表1所示。
[0026] 实施例2 (1)按照摩尔比/?(Na20) "(ΑΙΑ) :/?(Si02) :/?〇120)=18:1:19:360，在搅拌状态下，将铝 酸钠、水、氢氧化钠和水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35°C下陈化1天，制得导向 剂。
[0027] (2)在搅拌的条件下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃、HY型分子筛和步骤（1)制 得的导向剂加入到烧杯中形成凝胶体系，将凝胶先在65°C条件下恒温晶化10小时，然后在 KKTC条件下恒温晶化48小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到小晶粒NaY型分子筛。 凝胶体系中（除去加入的HY型分子筛和导向剂)各物料的摩尔比为(NaOH) (A1203) (Si 02) (H20) =15. 5:1:13:550,加入的HY型分子筛的质