如下： 高碱偏铝酸钠溶液：Na20含量291g/L，A1203含量42g/L ; 低碱偏铝酸钠溶液：Na20含量117g/L，A1203含量77g/L ; 硫酸铝溶液：A1203含量90g/L ; 水玻璃：Si02含量250g/L，模数3. 2。
[0028] 实施例1 (1) 凝胶的制备：温度为25°C、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入 165mL水玻.璃，混合均匀后，依次加入42. 5mL的硫酸铝溶液和35. 6mL低碱偏铝酸钠溶液， 恒温搅拌0. 5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶； (2) 晶化：在搅拌条件下，以2. 5°C /分的升温速率将合成釜中的凝胶升到KKTC，恒温 搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过 滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。
[0029] 实施例2 (1) 凝胶的制备：温度为30°C、搅拌条件下，向56mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入 170mL水玻璃，混合均匀后，依次加入45. 6mL的硫酸铝溶液和39. 8mL低碱偏铝酸钠溶液，恒 温恒速搅拌0. 5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶； (2) 晶化：在搅拌条件下，以：TC /分的升温速率将合成釜中的凝胶升到120°C，恒温 搅拌晶化20小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过 滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2,产品性质见表1。
[0030] 实施例3 (1) 凝胶的制备：温度为35°C、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入 156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39. 6mL的硫酸铝溶液和28. 5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒 温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶； (2) 晶化：在搅拌条件下，以：TC /分的升温速率将合成釜中的凝胶升到11(TC，恒温 搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过 滤、洗涤和干燥，得到产品LY-3,产品性质见表1。
[0031] 实施例4 (1) 凝胶的制备：温度为35°C、搅拌条件下，向52. 5mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入 156mL水玻璃、混合均匀后，依次加入47. 9mL的硫酸铝溶液和42. 3mL低碱偏铝酸钠溶液，恒 温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶； (2) 晶化：在搅拌条件下，以：TC /分的升温速率将合成釜中的凝胶升到120°C，恒温 搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过 滤、洗涤和干燥，得到产品LY-4,产品性质见表1。
[0032] 对比例1 采用USP 3639099,采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g 氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻 璃(模数3. 3)，将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用； 在37. 8°C，向2223g水玻璃中加入含601g硫酸铝溶液(硫酸铝含量以A1203计=16. 9 wt%)，然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液(含有 126g氢氧化铝和96. 5g氢氧化钠)，将上述溶液快速搅拌然后在98. 8°C水热晶化10小时得 到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，物化性质见表1。
[0033] 对比例2 采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0. 699g硅溶胶（40wt%)、0. 156g氢氧化钠、 0. 212g铝酸钠和2. 94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2. 4g ΟΡΙΟ、1. 6g正丁 醇、1. 8mL环己烧，搅拌均匀，100°C水热晶化24小时，得到产品DLY-2,产品性质见表1。
[0034] 对比例3 导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入 22. 5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混 合均匀后在室温下老化24小时，待用。
[0035] 在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222. 5g低碱偏铝酸钠溶液和 242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在KKTC静止晶化24小时，然后经过滤、洗 涤和干燥，得到产品DLY-3,产品性质见表1。
[0036] 实施例5 首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0. 5mol/L硝酸铵水溶液 10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为 300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na 20含量；重复上述操 作，直到分子筛中Na20含量的达到2. 5~5wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。
[0037] 称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到530°C，在表压 0. 15MPa下处理1小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度 为80°C，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵 水溶液，共加入28. 6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号 LYNS-l〇
[0038] 将111. lg LYNS-1分子筛(干基90wt%)、100g大孔氧化铝(孔容1. OmL/g，比表面 积400m2/g，干基70wt%)、100g粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化错的摩尔比为0. 4)放 入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在ll〇°C干燥4小时，然后在550°C焙烧4 小时，得载体FHS-1。
[0039] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧 4小时，得催化剂CAT-1，载体和催化剂组成见表2。
[0040] 对比例4~6 按实施例5的方法，将LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，制成载体DH1S-1、 DH1S-2、DH1S-3以及催化剂DCAT-1、DCAT-2和DCAT-3,载体和催化剂组成见表2。
[0041] 实施例6 用CAT-1处理劣质进料HLC0和高干点VG0,原料油性质列于表3,加氢裂化催化剂的对 比评价结果列于表4和表5。
[0042] 对比例7~9 分别用DCAT-1、DCAT-2和DCAT-3处理劣质进料HLC0和高干点VG0,原料油性质列于 表3,加氢裂化催化剂的对比评价结果列于表4和表5。
[0043] 表1 NaY分子筛的性质
续表1
注：表1中，*焙烧条件如下：600°C空气中焙烧3小时； *水热处理的条件如下：650°C水蒸汽处理1小时。
[0044] 表2载体和催化剂组成
表3原料油性质
表4对比评价结果
表5对比评价结果
从表4和表5中数据可以看出，由本发明分子筛制备的催化剂性能优于参比分子筛制 备的催化剂。
【主权项】
1. 一种NaY型分子筛，其性质如下： 晶粒平均直径为2· 0~5· Ο μ m，优选2. 0~4· 5 μ m，进一步优选为3. 0~4· 5 μ m，孔直径为 lnm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%。2. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：孔直径 为2nm~8nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%。3. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：比表面 积为 800m2/g~1000m2/g，总孔容为 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面积为 60m2/g~100m2/g。4. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：相对结 晶度为 11〇%~150%，晶胞参数 2. 460nm~2. 465nm。5. 按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述NaY型分子筛的性质如下：SiO 2/ A1203摩尔比 3. 5~6· 5,优选为 4. 0~6· 0。6. 权利要求1~5任一所述的NaY型分子筛的制备方法，包括： (1) 在 20°C~40°C温度下，按照 Na20 :Al203:Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600 的投料 摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加 入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化， 得到凝胶； (2) 将步骤（1)得到的凝胶在80°C ~120°C且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化 后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱 偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为1 : (〇. 5~0. 7) : (0. 6~0. 8)。8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中 Na20含量为260~320g/L，A1203含量为30~50g/L ;所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na 20含量为 100~130g/L，A1203含量为 60~90g/L。9. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的硫酸铝溶液中A1 203的 含量为80~100g/L ;所述的水玻璃中Si02&含量为200~300g/L，模数为2. 8~3. 5。10. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的老化时间为1~2小时。11. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，在搅拌条件下，将温度以 2~4°C /分升温到晶化温度即80°C ~120°C。
【专利摘要】本发明公开了一种NaY型分子筛及其制备方法。该NaY型分子筛的性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~90%。该NaY型分子筛具有大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中以及热稳定性和水热稳定性良好的特点，特别适宜作为加氢裂化剂酸性组分，用于含大分子的重油加氢裂化工艺中，具有良好的裂化活性及产品选择性。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN105621449
【申请号】CN201410711228
【发明人】刘昶, 王凤来, 关明华, 杜艳泽, 黄薇, 赵红
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年12月1日