一种zsm-5分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说，是关于一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛自1972年由MOBIL公司合成以来(USP3702886)，因其高硅铝比、适宜的酸性、较好的热及水热稳定性，已被广泛应用于石油化工的很多领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡、甲醇合成汽油、甲醇制烯烃的反应中。
[0003]目前来看，ZSM-5分子筛的合成分为模板剂法及非模板剂法。所谓模板剂法一般指的是使用有机胺、氨水，醇类作为合成所用模板剂，非模板剂法指的是反应体系中不含以上所述的模板剂。模板剂法由于使用的模板剂所占产品成本过高，价格昂贵，并且大部分是具有一定的毒性，会对操作人员的身体造成危害及对环境造成污染，因此人们在寻找非模板剂法制备ZSM-5分子筛以避免上述缺陷的存在。
[0004]有关非模板剂法制备ZSM-5的专利报道也很多。CN85100463及CN97100145公开了一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，其使用水玻璃作为硅源，造成投料配比中水硅比较高，尽管能够得到所需用的分子筛，但单釜产率较低。
[0005]CN101177282A发明了一种不使用模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。其使用固体二氧化硅做硅源，由于水硅比降低，提高了单釜产率，但该方法产物中易生成杂晶，影响分子筛的结晶度。
[0006]CN1732127A发明了一种非模板剂法制备ZSM-5分子筛的方法。其使用了一种可变温晶化技术，即合成体系首先在相对高温度(180-210°C)下成核，然后在相对低温(130-170°C )晶化。该方法使用硅溶胶做硅源，造成合成体系水硅比较高，较低的单釜产率。另外从实施例来看，该方法制备过程较为复杂，每次都要制备两种溶液，再经混合才能形成最终的混合物；另外晶化时间过长，影响生产效率。
[0007]CN101993091A发明了一种合成ZSM-5沸石的方法。其使用复合硅源，所合成的分子筛结晶度高，粒径均匀。但从实施例电镜结果来看，分子筛晶粒形貌不规整，没有ZSM-5分子筛典型的形貌特征，说明分子筛的结晶度偏低。另外该发明中没有涉及硅源利用率的问题。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种不使用有机模板剂、单釜产率高、硅利用率高的ZSM-5分子筛的制备方法。
[0009]本发明的发明人经过大量试验发现，在不使用有机模板剂的情况下，可以采用低水硅比，通过逐步加料、两段晶化的过程来得到结晶完整、结晶度高的ZSM-5分子筛。基于此，形成本发明。
[0010]本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200°C下恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零，再向反应釜中加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物，从而得到第三混合物，将第三混合物在密闭反应釜中140-180°C水热晶化5-20小时并回收产物，其中，所述的第一混合物的摩尔组成为:M20/Si02= 0.03-0.07、H20/Si02= 5-10,所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重％，所述的第三混合物的摩尔组成为:Si02/Al203=20-100、M20/Si02= 0.03-0.15、H20/Si02= 5—15。
[0011]本发明提供的制备方法，不使用有机模板剂，水硅比低，具有单釜产率高，硅利用率高的特点，所制备的ZSM-5分子筛，晶粒完整，结晶度高。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1方法得到的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200°C下恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零，然后加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物，再将所得到的第三混合物在密闭反应釜中140-180°C水热晶化5-20小时并回收产物，其中，所述的第一混合物的摩尔组成为:M20/Si02= 0.03-0.07、H20/Si02= 5-10,所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重％，所述的第三混合物的摩尔组成为:Si02/Al203= 20-100、M 20/Si02=0.03-0.15、H20/Si02= 5-15。
[0014]本发明中，所述的硅源为硅胶，可以是粗孔硅胶、发烟硅胶及细孔硅胶中的一种或几种，其中优选的是粗孔硅胶。所述的晶种可以为同晶晶种或异晶晶种。同晶晶种指的是ZSM-5分子筛；异晶晶种指的是非ZSM-5分子筛，优选的是Y型分子筛。本发明优选的晶种是ZSM-5分子筛。其中晶种的量占二氧化硅量的1-10重％，优选的是3-7重％。
[0015]本发明中，所述的铝源为铝酸钠或氧化铝的水合物，优选的是铝酸钠。所述的碱(M)为无机碱，优选的是氢氧化钠。所述的水为去阴阳离子水。
[0016]本发明中，所述的晶化方法是将第一混合物在第一恒温区(150-200°C )恒温
0.1-10小时，加入第二混合物后再在第二恒温区(140-180°C )恒温5-20小时，即得到ZSM-5分子筛。第一恒温区的温度优选为170-190°C，恒温时间优选为0_5小时；第二恒温区的温度优选为150-170°C，恒温时间优选为7-17小时。
[0017]本发明中，所说的回收过程，是指第三混合物在密闭反应釜中晶化完成后，产物经过滤、洗涤、干燥等的过程，为本领域技术人员所熟知，这些过程本发明没有特殊要求，不再繁述。
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0019]实施例和对比例中，各个原料来源和规格如下:娃胶:粗孔硅胶，青岛海洋化工厂生产。铝酸钠:国药集团化学试剂有限公司，Al2O3质量％为45%。氢氧化钠:北京化工厂，含量96质量％。晶种ZSM-5分子筛，中国石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为50。晶种NaY分子筛，中国石化催化剂齐鲁分公司生产，其中氧化钠含量为13质量％，二氧化娃含量为64质量％，氧化招含量为23质量％。娃溶胶:北京飞龙马公司生产，二氧化娃含量为40重％。
[0020]实施例和对比例中，ZSM-5分子筛的相对结晶度是以产品及对比例各自X射线衍射(XRD)谱图在2 Θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的；硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比值)均是采用X-射线荧光光谱法来进行测定；硅利用率的定义:结晶度多100%时才进行硅利用率的计算且硅利用率％=产物的硅铝比/投料硅铝比。
[0021]对比例
[0022]本对比例说明按照CN1732127A实施例1制备本对比例分子筛。
[0023]溶液I的制备:将21.4克10质量％的氢氧化钠溶液在搅拌下滴加入60克硅溶胶中，再加入30克去离子水，搅拌均匀；
[0024]溶液2的制备:在8.8克10质量％的氢氧化钠溶液中，依次加入1.65克铝酸钠及48.8克去离子水，搅拌均匀。
[0025]将溶液2和18.8克去离子水依次加入溶液I中，并剧烈搅拌混合均匀后，放入高压釜中，密封。该反应混合物的摩尔组成为:Si02/Al203= 67,Na 20/Si02= 0.115、H20/Si02=22.5。将该混合物升温至190°C，恒温2小时，降温至150°C，恒温40小时。反应完成后过滤水洗，干燥。
[0026]将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。将其产物的结晶度定为100%，下述实施例中分子筛样品的相对结晶度以此为基准。通过荧光分析其硅铝比为31。硅利用率为 46%。
[0027]实施例1
[0028]在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.33克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶，得到摩尔配比组成为Na20/Si02= 0.03 ；H20/Si02= 5.5的第一混合物，将其置于密闭反应釜中搅拌下，升温到190°C并保持2小时，然后降温至釜压为零。
[0029]将0.3克Na0H、0.63克铝酸钠及5克水混合均匀得到第二混合物。
[0030]将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物，所得第三混合物的摩尔配比组成为:S12Al2O3= 67、Na20/Si02= 0.05、H20/Si02= 7。
[0031]将第三混合物继续于165°C恒温15小时后冷却，产物经过滤、洗涤、干燥。
[0032]将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测，谱图见图1，为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为120%。经X射线荧光分析其硅铝比为39，硅利用率为58%。
[0033]实施例2
[0034]在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.55克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶，得到摩