一种zsm-5分子筛的制备方法

文档序号:9856731阅读:353来源:国知局
一种zsm-5分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法,更具体地说,是关于一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛自1972年由MOBIL公司合成以来(USP3702886),因其高硅铝比、适宜的酸性、较好的热及水热稳定性,已被广泛应用于石油化工的很多领域,例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡、甲醇合成汽油、甲醇制烯烃的反应中。
[0003]目前来看,ZSM-5分子筛的合成分为模板剂法及非模板剂法。所谓模板剂法一般指的是使用有机胺、氨水,醇类作为合成所用模板剂,非模板剂法指的是反应体系中不含以上所述的模板剂。模板剂法由于使用的模板剂所占产品成本过高,价格昂贵,并且大部分是具有一定的毒性,会对操作人员的身体造成危害及对环境造成污染,因此人们在寻找非模板剂法制备ZSM-5分子筛以避免上述缺陷的存在。
[0004]有关非模板剂法制备ZSM-5的专利报道也很多。CN85100463及CN97100145公开了一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法,其使用水玻璃作为硅源,造成投料配比中水硅比较高,尽管能够得到所需用的分子筛,但单釜产率较低。
[0005]CN101177282A发明了一种不使用模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。其使用固体二氧化硅做硅源,由于水硅比降低,提高了单釜产率,但该方法产物中易生成杂晶,影响分子筛的结晶度。
[0006]CN1732127A发明了一种非模板剂法制备ZSM-5分子筛的方法。其使用了一种可变温晶化技术,即合成体系首先在相对高温度(180-210°C)下成核,然后在相对低温(130-170°C )晶化。该方法使用硅溶胶做硅源,造成合成体系水硅比较高,较低的单釜产率。另外从实施例来看,该方法制备过程较为复杂,每次都要制备两种溶液,再经混合才能形成最终的混合物;另外晶化时间过长,影响生产效率。
[0007]CN101993091A发明了一种合成ZSM-5沸石的方法。其使用复合硅源,所合成的分子筛结晶度高,粒径均匀。但从实施例电镜结果来看,分子筛晶粒形貌不规整,没有ZSM-5分子筛典型的形貌特征,说明分子筛的结晶度偏低。另外该发明中没有涉及硅源利用率的问题。

【发明内容】

[0008]本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种不使用有机模板剂、单釜产率高、硅利用率高的ZSM-5分子筛的制备方法。
[0009]本发明的发明人经过大量试验发现,在不使用有机模板剂的情况下,可以采用低水硅比,通过逐步加料、两段晶化的过程来得到结晶完整、结晶度高的ZSM-5分子筛。基于此,形成本发明。
[0010]本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200°C下恒温处理不多于10小时,降温至釜压为零,再向反应釜中加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物,从而得到第三混合物,将第三混合物在密闭反应釜中140-180°C水热晶化5-20小时并回收产物,其中,所述的第一混合物的摩尔组成为:M20/Si02= 0.03-0.07、H20/Si02= 5-10,所述的晶种,其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重%,所述的第三混合物的摩尔组成为:Si02/Al203=20-100、M20/Si02= 0.03-0.15、H20/Si02= 5—15。
[0011]本发明提供的制备方法,不使用有机模板剂,水硅比低,具有单釜产率高,硅利用率高的特点,所制备的ZSM-5分子筛,晶粒完整,结晶度高。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1方法得到的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0013]本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法,其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200°C下恒温处理不多于10小时,降温至釜压为零,然后加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物,再将所得到的第三混合物在密闭反应釜中140-180°C水热晶化5-20小时并回收产物,其中,所述的第一混合物的摩尔组成为:M20/Si02= 0.03-0.07、H20/Si02= 5-10,所述的晶种,其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重%,所述的第三混合物的摩尔组成为:Si02/Al203= 20-100、M 20/Si02=0.03-0.15、H20/Si02= 5-15。
[0014]本发明中,所述的硅源为硅胶,可以是粗孔硅胶、发烟硅胶及细孔硅胶中的一种或几种,其中优选的是粗孔硅胶。所述的晶种可以为同晶晶种或异晶晶种。同晶晶种指的是ZSM-5分子筛;异晶晶种指的是非ZSM-5分子筛,优选的是Y型分子筛。本发明优选的晶种是ZSM-5分子筛。其中晶种的量占二氧化硅量的1-10重%,优选的是3-7重%。
[0015]本发明中,所述的铝源为铝酸钠或氧化铝的水合物,优选的是铝酸钠。所述的碱(M)为无机碱,优选的是氢氧化钠。所述的水为去阴阳离子水。
[0016]本发明中,所述的晶化方法是将第一混合物在第一恒温区(150-200°C )恒温
0.1-10小时,加入第二混合物后再在第二恒温区(140-180°C )恒温5-20小时,即得到ZSM-5分子筛。第一恒温区的温度优选为170-190°C,恒温时间优选为0_5小时;第二恒温区的温度优选为150-170°C,恒温时间优选为7-17小时。
[0017]本发明中,所说的回收过程,是指第三混合物在密闭反应釜中晶化完成后,产物经过滤、洗涤、干燥等的过程,为本领域技术人员所熟知,这些过程本发明没有特殊要求,不再繁述。
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
[0019]实施例和对比例中,各个原料来源和规格如下:娃胶:粗孔硅胶,青岛海洋化工厂生产。铝酸钠:国药集团化学试剂有限公司,Al2O3质量%为45%。氢氧化钠:北京化工厂,含量96质量%。晶种ZSM-5分子筛,中国石化催化剂齐鲁分公司产品,硅铝比为50。晶种NaY分子筛,中国石化催化剂齐鲁分公司生产,其中氧化钠含量为13质量%,二氧化娃含量为64质量%,氧化招含量为23质量%。娃溶胶:北京飞龙马公司生产,二氧化娃含量为40重%。
[0020]实施例和对比例中,ZSM-5分子筛的相对结晶度是以产品及对比例各自X射线衍射(XRD)谱图在2 Θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的;硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比值)均是采用X-射线荧光光谱法来进行测定;硅利用率的定义:结晶度多100%时才进行硅利用率的计算且硅利用率%=产物的硅铝比/投料硅铝比。
[0021]对比例
[0022]本对比例说明按照CN1732127A实施例1制备本对比例分子筛。
[0023]溶液I的制备:将21.4克10质量%的氢氧化钠溶液在搅拌下滴加入60克硅溶胶中,再加入30克去离子水,搅拌均匀;
[0024]溶液2的制备:在8.8克10质量%的氢氧化钠溶液中,依次加入1.65克铝酸钠及48.8克去离子水,搅拌均匀。
[0025]将溶液2和18.8克去离子水依次加入溶液I中,并剧烈搅拌混合均匀后,放入高压釜中,密封。该反应混合物的摩尔组成为:Si02/Al203= 67,Na 20/Si02= 0.115、H20/Si02=22.5。将该混合物升温至190°C,恒温2小时,降温至150°C,恒温40小时。反应完成后过滤水洗,干燥。
[0026]将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。将其产物的结晶度定为100%,下述实施例中分子筛样品的相对结晶度以此为基准。通过荧光分析其硅铝比为31。硅利用率为 46%。
[0027]实施例1
[0028]在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中,然后加入0.33克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶,得到摩尔配比组成为Na20/Si02= 0.03 ;H20/Si02= 5.5的第一混合物,将其置于密闭反应釜中搅拌下,升温到190°C并保持2小时,然后降温至釜压为零。
[0029]将0.3克Na0H、0.63克铝酸钠及5克水混合均匀得到第二混合物。
[0030]将第二混合物加入第一混合物中混合得到第三混合物,所得第三混合物的摩尔配比组成为:S12Al2O3= 67、Na20/Si02= 0.05、H20/Si02= 7。
[0031]将第三混合物继续于165°C恒温15小时后冷却,产物经过滤、洗涤、干燥。
[0032]将得到的固体产物进行结晶度和硅铝比的测定。经XRD检测,谱图见图1,为ZSM-5分子筛,其相对结晶度为120%。经X射线荧光分析其硅铝比为39,硅利用率为58%。
[0033]实施例2
[0034]在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中,然后加入0.55克ZSM-5晶种及11克粗孔硅胶,得到摩
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