一种萘系粉剂减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种萘系粉剂减水剂及其制备方法，采用工业萘、浓硫酸、甲醛、碱等原材料制备萘系减水剂，在磺化过程中，加入了酯类化合物，通过水解产物的循环和回收，提高磺化率；在缩合保温过程通过电机电流值判定粘度以确定缩合程度以及缩合时间，并在喷雾干燥前加入防粘助剂，获得的萘系粉剂减水剂具有含水率低，不易结块，性能好的特点。
【专利说明】
一种萘系粉剂减水剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于建筑材料的技术领域，尤其涉及一种萘系粉剂减水剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 萘系高效减水剂是经化工合成的非引气型高效减水剂。化学名称萘磺酸盐甲醛缩 合物，它对于水泥粒子有很强的分散作用，对配制大流态砼，有早强、高强要求的现浇砼和 予制构件，有很好的使用效果，使得公路、桥梁、水利水电等混凝土工程建设领域得到了快 速发展，产生了巨大的技术、经济和社会效益。
[0003] 为降低长距离运输带来的高成本问题，同时也进一步拓宽萘系减水剂的应用领 域，萘系粉剂产品应运而生。据不完全统计，全国年产量近30多万吨萘系减水剂粉剂，其 方法比较成熟，一般分为磺化、水解、缩合、中和、干燥五个阶段。但该方法存在严重缺陷，在 磺化过程中产生的萘蒸汽直接排放对环境造成严重的污染，而且干燥得到的粉剂产品易吸 湿，使得其在使用贮存过程中，很容易结块，难以破碎，既影响产品外观，也使产品性能受到 影响。专利CN101585675A、CN103864332A和CN104176968A均提到采用苯、环己烷、乙酸等 有机溶剂带水法，回收反应生成的水，提高磺化转化率，从而减少萘蒸汽的排放。上述方法 虽在一定程度上解决了萘蒸汽排放的问题，但并涉及粉剂产品易吸湿问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种萘系粉剂减水剂及其制 备方法，得到的粉剂产品具有含水率低，不易结块的特点，使产品性能得到更好的发挥，且 反应效率高，能耗低，污染少，保护环境。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0006] -种萘系粉剂减水剂的制备方法，包括：
[0007] 1)磺化：在装接有冷却回流装置的密闭反应器中加入100~120份萘，加热升温 到 130~140°C，滴加120~140份浓硫酸并在0. 5h内滴加完毕，加完后继续升温至160°C 开始磺化反应，磺化lh后，加入20~40份酯类化合物，继续磺化2h ;
[0008] 加入的酯类化合物在酸性条件下进行水解，水解反应会消耗一定量的水，促使磺 化反应向右进行，提高萘的磺化转化率，而水解的有机溶剂沸点较低，在高温下易挥发随萘 蒸汽进入密闭反应釜上部的冷却回流装置热交换冷凝，萘蒸汽与水解的有机溶剂经冷凝后 形成冷却液再不断送入反应釜继续循环反应，直至反应结束，通过上述酯类水解产物的循 环和回收步骤，能提高磺化率，使反应更完全；最终将残留在冷却回流装置的部分冷却液回 收即可；
[0009] 2)水解：磺化反应结束后，温度降至120~125°C，向步骤1)中得到的反应液中加 入30~40份水，水解30min，水解酸度控制在27~28% ;
[0010] 3)缩合：水解结束后，温度降至100~105°C，向步骤2)中得到的反应液中加入 60~80份甲醛并在2h内加完，开始缩合反应，缩合反应过程中保持温度恒定，当反应液粘 度达到22~27Pa · s时，向反应液中加入不低于70°C的热水10~15份，根据反应液粘度 变化重复上述加水步骤，第四次加水后结束缩合反应；
[0011] 4)中和：缩合反应结束后，向步骤3)中得到的反应液中加入70~85份冷水，当 反应液温度低于100°C时，加碱调节pH至8~10,得到母液；
[0012] 5)喷粉：向步骤4)中得到的母液中加入1~2份防粘助剂，喷雾干燥，即得所述 之萘系粉剂减水剂；
[0013] 其中，所述各组分均按质量份数计。
[0014] 一实施例中：所述步骤1)中，酯类化合物为乙酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯中的一 种。
[0015] 一实施例中：所述步骤3)中，通过装接在密闭反应器上的搅拌器的电机电流值来 判断反应液粘度，当该电流值达到判定电流值时，即认为反应液粘度达到22~27Pa · s，需 向反应液中加入不低于70°C的热水10~15份，根据电流值变化重复上述加水步骤，第四次 加水后结束缩合反应。
[0016] -实施例中：当密闭反应器的容积为20000L时，所述判定电流值为26~29A。
[0017] 一实施例中：所述步骤3)中，每次加入的热水量相同。
[0018] -实施例中：所述步骤5)中，防粘助剂为沸石粉、滑石粉、碳酸氢钙、硅藻土中的 两种。
[0019] -实施例中：所述步骤5)中，喷雾干燥为：将加入防粘助剂后的母液通过离心喷 雾干燥器，进风温度为350~400°C，出风温度为90~100°C，雾化，干燥沉降，即得所述之 萘系粉剂减水剂。
[0020] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0021] -种根据上述制备方法所制备的萘系粉剂减水剂。
[0022] 本技术方案与【背景技术】相比，它具有如下优点：
[0023] 1、本发明在磺化过程中加入了酯类化合物，酯类化合物在酸性条件下进行水解， 促使反应向右进行，提高萘的磺化转化率，同时水解的有机溶剂与萘蒸汽循环利用，使反应 更完全，减少尾气排放，保护环境。
[0024] 2、本发明在缩合过程中根据反应液粘度变化进行加水，分4次进行调节，在保证 产品性能的同时，缩短了 2h的生产时间，提高了生产效率，减少了能耗。
[0025] 3、本发明在喷粉前于萘系减水剂中加入了防粘助剂，得到的粉剂产品具有含水率 低，不易结块的特点，使产品性能得到更好的发挥。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0027] 实施例1
[0028] 1)磺化：在上部装接有冷却回流装置，下部连有蒸汽加热管道的的密闭反应釜A 中加入100份工业萘，加热升温到130~140°C，滴加120份浓硫酸并在0. 5h内滴加完毕， 加完后继续升温至160°C开始磺化反应，磺化lh后，加入20份乙酸甲酯，继续磺化2h ;
[0029] 加入的酯类化合物在酸性条件下进行水解，水解反应会消耗一定量的水，促使磺 化反应向右进行，提高萘的磺化转化率，而水解的有机溶剂沸点较低，在高温下易挥发随萘 蒸汽进入密闭反应釜A上部的冷却回流装置热交换冷凝，萘蒸汽与水解的有机溶剂经冷凝 后形成冷却液再不断送入反应釜继续循环反应，直至反应结束，通过上述酯类水解产物的 循环和回收步骤，能提高磺化率，使反应更完全；最终将残留在冷却回流装置的部分冷却液 回收即可；
[0030] 2)水解：磺化反应结束后，温度降至120~125°C，向步骤1)中得到的反应液中加 入30份水，水解30min，水解酸度控制在27~28% ;
[0031] 3)缩合：水解结束后，温度降至100~105°C，向步骤2)中得到的反应液中加入 60份甲醛并在2h内加完，开始缩合反应，缩合反应过程中保持温度恒定，当反应液粘度达 到22~27Pa · s时，向反应液中加入不低于70°C的热水10份，以降低反应液粘度，根据反 应液粘度变化重复上述加水步骤，即，粘度再次达到22~27Pa · s时，重复上述加水步骤， 且每次加入的热水量相同；第四次加水后结束缩合反应；
[0032] 具体操作时，可以通过装接在密闭反应釜上的搅拌器的电机电流值来判断反应液 粘度，当该电流值达到判定电流值时，即认为反应液粘度达到22~27Pa · s，需向反应液中 加热水，并根据电流值变化重复上述加水步骤；所述判定电流值与密闭反应釜的容积相关， 本领域技术人员可以根据密闭反应釜的容积来确定判断电流值，当密闭反应釜的容积为 20000L时，所述判定电流值为26~29A ;当然，也可采用其他的判断反应液粘度的方式，并 不以此为限；
[0033] 4)中和：缩合反应结束后，向步骤3)中得到的反应液中加入70份冷水，当反应液 温度低于l〇〇°C时，将反应液转移至反应釜B，加液碱即氢氧化钠调节pH至8~10,得到母 液；
[0034] 5)喷粉：将步骤4)中得到的母液转移入储存池，向其中加入0. 5份滑石粉和0. 5 份硅藻土，喷雾干燥，即将加入防粘助剂后的母液经过滤器送至离心喷雾干燥器，进风温度 为400°C，出风温度为95°C，通过离心喷雾干燥器顶部的离心雾化器，使母液形成雾滴，与 热空气并流接触后，水分迅速蒸发，干燥沉降，即得所述之萘系粉剂减水剂，可由离心喷雾 干燥塔底部和旋风分离器排出，废气由风机排出。
[0035] 上述步骤中，所述各组分均按质量份数计。
[0036] 实施例2
[0037] 1)磺化：在上部装接有冷却回流装置，下部连有蒸汽加热管道的的密闭反应釜A 中加入110份工业萘，加热升温到130~140°C，滴加120~140份浓硫酸并在0. 5h内滴 加完毕，加完后继续升温至160°C开始磺化反应，磺化lh后，加入30份甲酸丁酯，继续磺化 2h;酯类在酸性条件下水解促进萘的磺化转化，水解产物可以随萘蒸汽通过冷却回流装置 进行循环回收利用，通过上述酯类水解产物的循环和回收步骤，能进一步提高磺化率，使反 应更完全；
[0038] 2)水解：磺化反应结束后，温度降至120~125°C，向步骤1)中得到的反应液中加 入30~40份水，水解30min，水解酸度控制在27~28% ;
[0039] 3)缩合：水解结束后，温度降至100~105°C，向步骤2)中得到的反应液中加入 70份甲醛并在2h内加完，开始缩合反应，缩合反应过程中保持温度恒定，当反应液粘度达 到22~27Pa · s时，向反应液中加入不低于70°C的热水12份，以降低反应液粘度，根据反 应液粘度变化重复上述加水步骤，即，粘度再次达到22~27Pa · s时，重复上述加水步骤， 且每次加入的热水量相同；第四次加水后结束缩合反应；
[0040] 具体操作时，可以通过装接在密闭反应釜上的搅拌器的电机电流值来判断反应液 粘度，方法同实施例1 ;
[0041] 4)中和：缩合反应结束后，向步骤3)中得到的反应液中加入80份冷水，当反应液 温度低于l〇〇°C时，将反应液转移至反应釜B，加液碱即氢氧化钠调节pH至8~10,得到母 液；
[0042] 5)喷粉：将步骤4)中得到的母液转移入储存池，向其中加入1份碳酸氢钙和0. 5 份沸石粉，喷雾干燥，即将加入防粘助剂后的母液经过滤器送至离心喷雾干燥器，进风温度 为400°C，出风温度为95°C，通过离心喷雾干燥器顶部的离心雾化器，使母液形成雾滴，与 热空气并流接触后，水分迅速蒸发，干燥沉降，即得所述之萘系粉剂减水剂，可由离心喷雾 干燥塔底部和旋风分离器排出，废气由风机排出。
[0043] 上述步骤中，所述各组分均按质量份数计。
[0044] 实施例3
[0045] 1)磺化：在上部装接有冷却回流装置，下部连有蒸汽加热管道的的密闭反应釜A 中加入120份工业萘，加热升温到130~140°C，滴加140份浓硫酸并在0. 5h内滴加完毕， 加完后继续升温至160°C开始磺化反应，磺化lh后，加入30份乙酸乙酯，继续磺化2h ;酯 类在酸性条件下水解促进萘的磺化转化，水解产物可以随萘蒸汽通过冷却回流装置进行循 环回收利用，通过上述酯类水解产物的循环和回收步骤，能进一步提高磺化率，使反应更完 全；
[0046] 2)水解：磺化反应结束后，温度降至120~125°C，向步骤1)中得到的反应液中加 入40份水，水解30min，水解酸度控制在27~28% ;
[0047] 3)缩合：水解结束后，温度降至100~105°C，向步骤2)中得到的反应液中加入 80份甲醛并在2h内加完，开始缩合反应，缩合反应过程中保持温度恒定，当反应液粘度达 到22~27Pa · s时，向反应液中加入不低于70°C的热水15份，以降低反应液粘度，根据反 应液粘度变化重复上述加水步骤，即，粘度再次达到22~27Pa · s时，重复上述加水步骤， 且每次加入的热水量相同；第四次加水后结束缩合反应；
[0048] 具体操作时，可以通过装接在密闭反应釜上的搅拌器的电机电流值来判断反应液 粘度，方法同实施例1 ;
[0049] 4)中和：缩合反应结束后，向步骤3)中得到的反应液中加入85份冷水，当反应液 温度低于l〇〇°C时，将反应液转移至反应釜B，加液碱即氢氧化钠调节pH至8~10,得到母 液；
[0050] 5)喷粉：将步骤4)中得到的母液转移入储存池，向其中加入1份碳酸氢钙和1份 硅藻土，喷雾干燥，即将加入防粘助剂后的母液经过滤器送至离心喷雾干燥器，进风温度为 400°C，出风温度为95°C，通过离心喷雾干燥器顶部的离心雾化器，使母液形成雾滴，与热空 气并流接触后，水分迅速蒸发，干燥沉降，即得所述之萘系粉剂减水剂，可由离心喷雾干燥 塔底部和旋风分离器排出，废气由风机排出。
[0051 ] 上述步骤中，所述各组分均按质量份数计。
[0052] 实验例
[0053] 将实施例1~3得到的萘系粉剂减水剂，与普通萘系粉剂减水剂进行对比，采用标 准水泥，掺量按水泥质量0.45% (折固掺量），根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》高效减 水剂检测方法，测其混凝土初始坍落度及各期龄强度。混凝土配合比为：水泥330kg/m3、砂 782kg/m 3、石1140kg/m3,所得结果如表1所示。
[0054] 表1实施例1~3的萘系粉剂减水剂性能对比
[0055]
[0056] 采用含水率测量仪对实施例1~3得到的萘系粉剂减水剂及萘系粉剂减水剂在湿 度70~80%的环境进行ld、3d、7d、12d含水率测定，所得结果如表2所示。
[0057] 表2实施例1~3的萘系粉剂减水剂含水率对比
[0058]
[0059] 以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种萘系粉剂减水剂的制备方法，其特征在于：包括： 1) 磺化：在装接有冷却回流装置的密闭反应器中加入100~120份萘，加热升温到 130~140°C，滴加120~140份浓硫酸并在0. 5h内滴加完毕，加完后继续升温至160°C开 始磺化反应，磺化Ih后，加入20~40份酯类化合物，继续磺化2h ; 2) 水解：磺化反应结束后，温度降至120~125°C，向步骤1)中得到的反应液中加入 30~40份水，水解30min，水解酸度控制在27~28% ; 3) 缩合：水解结束后，温度降至100~105°C，向步骤2)中得到的反应液中加入60~ 80份甲醛并在2h内加完，开始缩合反应，缩合反应过程中保持温度恒定，当反应液粘度达 到22~27Pa · s时，向反应液中加入不低于70°C的热水10~15份，根据反应液粘度变化 重复上述加水步骤，第四次加水后结束缩合反应； 4) 中和：缩合反应结束后，向步骤3)中得到的反应液中加入70~85份冷水，当反应 液温度低于100°C时，加碱调节pH至8~10,得到母液； 5) 喷粉：向步骤4)中得到的母液中加入1~2份防粘助剂，喷雾干燥，即得所述之萘 系粉剂减水剂； 其中，所述各组分均按质量份数计。2. 根据权利要求1所述的一种萘系粉剂减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1) 中，酯类化合物为乙酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯中的一种。3. 根据权利要求1所述的一种萘系粉剂减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3) 中，通过装接在密闭反应器上的搅拌器的电机电流值来判断反应液粘度，当该电流值达到 判定电流值时，即认为反应液粘度达到22~27Pa · s，需向反应液中加入不低于70°C的热 水10~15份，根据电流值变化重复上述加水步骤，第四次加水后结束缩合反应。4. 根据权利要求3所述的一种萘系粉剂减水剂的制备方法，其特征在于：当密闭反应 器的容积为20000L时，所述判定电流值为26~29A。5. 根据权利要求1或3或4所述的一种萘系粉剂减水剂的制备方法，其特征在于：所 述步骤3)中，每次加入的热水量相同。6. 根据权利要求1所述的一种萘系粉剂减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5) 中，防粘助剂为沸石粉、滑石粉、碳酸氢钙、硅藻土中的两种。7. 根据权利要求1所述的一种萘系粉剂减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤5) 中，喷雾干燥为：将加入防粘助剂后的母液通过离心喷雾干燥器，进风温度为350~400°C， 出风温度为90~KKTC，雾化，干燥沉降，即得所述之萘系粉剂减水剂。8. -种根据权利要求1至7中任一项所述的一种萘系粉剂减水剂的制备方法所制备的 萘系粉剂减水剂。
【文档编号】C04B103/30GK105884238SQ201510507365
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年8月18日
【发明人】赖华珍, 方云辉, 温庆如, 赖广兴, 杜可禄, 邱有陶
【申请人】科之杰新材料集团有限公司, 河南科之杰新材料有限公司