专利名称：环氧乙(丙)烷与二氧化碳反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碳酸乙(丙)烯酯的方法。
背景技术：
碳酸乙(丙)烯酯是一种性能优良的溶剂和表面活性剂的原料，尤其对许多聚合物和树脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作为有机合成中间体，可替代环氧乙烷用于乙氧基化反应，用作合成呋喃唑酮的原料，用作水玻璃系浆料，纤维整理剂及其它纤维的加工剂等。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能电池电解液。
在工业生产中制备碳酸乙(丙)烯酯的方法多是使用一定的催化剂，在反应器中加入反应物二氧化碳和环氧乙(丙)烷及反应介质碳酸乙(丙)烯酯，在8.0MPa、190～200℃条件下反应，其反应器由单管组成，没有内部构件，没有产物循环，反应过程中产生的反应热借助传递介质-冷却水移出。因此，在这一反应条件下，反应温度最高达到220℃，会对产物产生破坏影响(Fette，Seifen，anstrichmittel 73，1971)，在工业装置生产过程中，很难克服这一缺点。German Offenlegungsschrift 232叙述，物流管和泵组合形成循环反应器，在1.0～5.0MPa、100～200℃条件下制备碳酸烯烃酯，在反应器内反应介质是反应器中所有物质重量的85％～99.6％，反应器连有搅拌器。但是由于不能对反应产生的反应热进行控制，因此环氧化物会发生部分转化，使反应转化率降低。U.S.P 5,508,442中叙述，采用泡罩反应器，其长径比为2∶50，原料二氧化碳和环氧乙(丙)烷从反应器底部加入到已存在反应介质碳酸乙(丙)烯酯的反应器中，反应器顶出口安装分配装置，使反应产物在反应器中循环。但泡罩反应器内有挡板、孔板等，结构复杂；而且反应热仍使反应系统温度升高5～80℃。CN1098100A提供了一种环状碳酸酯复合溶剂，含碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯两种组份，反应在一合成塔内进行，催剂采用四乙基溴化铵。其缺点在于因通常的合成塔反应效率低，所以在发明实施过程中需“将从合成塔引出的溶液进入第二合成塔和完成器的设备中继续反应”，且“其生产的复合溶剂粗制品，需要间歇真蒸馏提纯”，另外，所采用的四乙基溴化铵为均相催化剂，不易从反应产物体系中分离出去，影响产品纯度，增加设备投资。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种合成碳酸乙(丙)烯酯的方法。
本发明的具体内容如下本发明提供一种由二氧化碳和环氧乙(丙)烷反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法采用闭路循环反应装置，反应温度100～200℃，反应压力1.0～9.0MPa，催化剂为(A)碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或碱金属卤化物与链状聚醚类的混合物；或(B)非均相负载型固体催化剂，载体为30～60目活性炭，活性物质为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或碱金属卤化物与链状聚醚类混合物其中之一，活性物质浓度为20％～30％。
其中的碱金属卤化物可为卤化钾，如溴化钾、碘化钾；碱土金属卤化物可为卤化镁和卤化钙，如溴化镁、碘化镁、碘化钙、溴化钙；碱金属卤化物与链状聚醚类的混合物可以是碘化钾与二甘醇、三甘醇混合物。采用均相催化剂时，反应介质碳酸乙(丙)烯酯是生成的碳酸乙(丙)烯酯的7～200倍(重量)，适宜为14～150倍(重量)。
本方法中的二氧化碳与环氧乙(丙)烷摩尔比为1.5～30，优选4～15；反应压力优选2.0～7.0MPa；
在本发明中由于使用闭路循环反应装置，所以反应过程可采用绝热方式进行，效果会更好。反应原料二氧化碳和环氧乙(丙)烷经预热后进入闭路循环反应装置中进行反应，反应热绝热地储存在反应介质中，反应过程中反应装置的温度由反应产生的热量来维持，热流体在反应器中上升，反应产物从反应器下出口排出，经换热器冷却到80～100℃后循环到反应器入口，得到较纯的反应产物碳酸乙(丙)烯酯，这样反应热不断被利用。采用绝热方式，可提高产品收率，并节约能源。
本方法可分为三种反应类型(反应介质碳酸乙烯酯均为液体)1.气-液-固相反应环氧乙(丙)烷为液体、二氧化碳为气体、催化剂为非均相固体；2.均相反应环氧乙(丙)烷和二氧化碳均为液体，催化剂溶于反应介质碳酸乙(丙)烯酯中；3.气-固相反应环氧乙烷、二氧化碳为气体、催化剂为固体。
下面结合附图对本发明作进一步说明。附
图1为本发明方法采用的闭路循环反应装置图图中 1-反应器2-射流喷射器3-循环泵4-换热器5-气液分离器闭路循环反应装置包括反应器1、换热器4、循环泵3；提供的反应器内设有射流喷射器或管分布器2和气液分离器5。当反应物(二氧化碳及环氧乙(丙)烷)、催化剂(均相或非均相催化剂)、及反应介质(碳酸乙(丙)烯酯)从循环泵出口进入反应器1中，从射流喷射器或管分布器2喷出，使均相或非均相混合物充分接触混合反应，未反应的气体经气液分离器分离后，在反应器内部循环到反应器1上部继续参与反应，反应产物从反应器1出口至循环泵3再到换热器4使反应热及时撤出，因而避免了反应系统的温度因反应热而升高。
反应产物用气相色谱法鉴定。
本发明与现有技术相比，由于使用了闭路循环反应器，可显著提高气液分离效果及反应器的效率，反应热通过外循环及时撤出或提供反应器的反应温度，可得到较纯的反应产物碳酸乙(丙)烯酯，提高了反应转化率和选择性，环氧乙烷转化可达到90-98％；选择性达到95-98％；并且该方法的反应压力及反应温度都较低，故在工艺上具有可靠的优势。
具体实施例方式
本发明所采用的含量百分数均为重量百分数。
实施例1采用本发明的闭路循环反应装置。反应器容积为100L。向反应器中加入42kg碳酸乙烯酯及0.23kg碘化钾催化剂。用二氧化碳气体将反应装置进行置换后，连续通入2.2MPa的二氧化碳气体和环氧乙烷，环氧乙烷流量为30ml/h，反应器在内循环状态下升温至100～150℃，反应结果环氧乙烷转化率93.45％，碳酸乙烯酯选择性98％。
实施例2催化剂为溴化钾0.45kg，其它与实施例1相同，原料为环氧丙烷，反应结果环氧丙烷转化率为95.38％，碳酸丙烯酯的选择性为98.65％。
实施例3分别采用不同的催化剂0.23kg，反应压力为4.0MPa，环氧乙烷的流量为20ml/h，其它与实施例1相同，反应结果列于表1中。
表1
实施例4催化剂为碘化钾0.23kg；二甘醇0.23kg，环氧丙烷流量为60ml/h，反应压力为6.0MPa，其它与实施例1相同，反应结果环氧丙烷转化率为97.28％；碳酸丙烯酯的选择性为98.23％。
实施例5催化剂三甘醇0.30kg，其它与实施例5相同，反应结果环氧丙烷转化率为96.78％；碳酸丙烯酯的选择性为97.83％。
实施例640目的活性炭固体催化剂2kg，载活性物20％碘化钾，用二氧化碳气体将反应装置进行置换后，连续通入2.5MPa的二氧化碳气体和环氧乙烷，环氧乙烷流量为40ml/h，反应器在内循环状态下升温至190℃，反应结果环氧乙烷转化率95.45％，碳酸乙烯酯选择性98.56％。
实施例760目的活性炭固体催化剂2kg，载活性物30％碘化钾，其它与实施例7相同，反应结果环氧乙烷转化率97.35％，碳酸乙烯酯选择性98.63％。
权利要求
1.由二氧化碳和环氧乙(丙)烷反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法，采用闭路循环反应装置，反应温度100～200℃，反应压力1.0～9.0MPa，催化剂为(A)碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或碱金属卤化物与链状聚醚类的混合物；或(B)非均相负载型固体催化剂，载体为30～60目活性炭，活性物质为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或碱金属卤化物与链状聚醚类混合物其中之一，活性物质浓度为20％～30％。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于其中的碱金属卤化物为碘化钾或溴化钾。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于其中的碱土金属卤化物为碘化镁、溴化镁、碘化钙、溴化钙。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于其中的碱金属卤化物与链状聚醚类的混合物为碘化钾与二甘醇或三甘醇的混合物。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于反应过程为绝热过程，反应热绝热地储存在反应介质中，热流体在反应器中上升，反应产物从反应器下出口排出，经冷却到80～100℃后循环到反应器入口。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于其中的二氧化碳与环氧乙(丙)烷摩尔比为1.5～30。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于其中的二氧化碳与环氧乙(丙)烷摩尔比为4～15。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于其中的反应压力为2.0～7.0MPa。
全文摘要
本发明涉及由二氧化碳和环氧乙(丙)烷反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法，采用闭路循环反应装置，反应温度100℃～200℃，反应压力1.0～9.0MPa，催化剂为(A)碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或碱金属卤化物与链状聚醚类的混合物；或(B)非均相负载型固体催化剂，载体为30～60目活性炭，活性物质为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或碱金属卤化物与链状聚醚类混合物其中之一，活性物质浓度为20％～ 30％。采用该方法可显著提高气液分离效果及反应器的效率，环氧乙烷转化率可达到90－98％；选择性达到95－98％。
文档编号C07C68/04GK1569806SQ0314616
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月25日 优先权日2003年7月25日
发明者肖福奎, 张德胜, 鲁荆林, 石大川 申请人:中国石油天然气股份有限公司