专利名称：用于烯烃氨氧化反应的流化床催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃氨氧化反应的流化床催化剂的制备方法，催化剂的活性组份含有钼、铋、铁等多种金属氧化物，并以二氧化硅为载体。
背景技术：
α或β不饱和腈可以由烯烃通过氨氧化反应来制得，在工业上最典型的是由丙烯或异丁烯通过氨氧化反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈。这类氨氧化反应通常在流化床反应器中进行，采用的催化剂多为负载型催化剂，其中最成熟和应用最广泛的是钼-铋-铁系催化剂，它以二氧化硅为载体，负载的活性组份中含有钼、铋、铁等多种金属氧化物，如中国专利ZL91100078.X以及ZL97106771.6所介绍的。这类催化剂自诞生以来，人们较多的是注重对活性组份的改进，通过对活性组份的改进，已使不饱和腈的单程收率从最初的60％左右提高到了不小于80％。然而对于负载型催化剂来讲，虽然载体本身不存在催化活性，但载体的物理性能对催化剂催化性能的发挥影响很大，特别是负载型的流化床催化剂，载体的耐磨强度直接影响了催化剂的使用寿命。
在现有技术中，有人提出在催化剂中加入钠可以提高催化剂的耐磨强度，但通常认为钠的引入会使催化剂在使用的后期产生中毒现象，导致催化剂的后期活性降低过快。另有一种常规的方法是通过增加载体在催化剂中的含量来改善催化剂的耐磨强度，然而这种方法普遍被认为是一种消极的方法，因为载体含量的增多意味着催化剂活性组份含量的减少，即减少了单位催化剂的活性位，这就必须降低催化剂的烯烃负荷，在生产中这意味着反应器生产能力的降低。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃氨氧化反应流化床催化剂的制备方法，它所要解决的技术问题是使制得的催化剂具有更好的耐磨强度，同时催化剂的活性、选择性以及烯烃负荷等催化性能依然十分优良。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种用于烯烃氨氧化反应的流化床催化剂的制备方法，催化剂以二氧化硅为载体，载体占催化剂总量的30～50wt％，含有的活性组份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X为Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物；Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物；Z为Li、K、Rb、Na、Cs中的一种或两种以上的混合物；Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物；a为0.1～6，b、c、d、e为0.01～10，g为0～2，f为＞0～0.5，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。
制备方法包括所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，载体的起始物料中含有2～25wt％的固体二氧化硅，余量为硅溶胶，固体二氧化硅的颗粒粒径为5～100纳米，将金属元素的起始物料溶解后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧后得催化剂成品，焙烧温度为500℃～610℃。
上述载体的起始物料中最好含有5～15wt％的固体二氧化硅载体，余量为硅溶胶；固体二氧化硅的颗粒粒径最好为5～20纳米。
发明人发现载体的起始物料中加入适量的固体二氧化硅可以明显地提高催化剂的耐磨强度，而加入量在2～25wt％是合适的。如果加入量低于2wt％时，催化剂耐磨强度的改善效果不明显；但高于25wt％时，催化剂制备成浆过程中易造成固体二氧化硅分布不均匀，反而将使催化剂的催化性能下降，如丙烯腈单程收率将有所降低。
用共沉淀法来制备催化剂是本领域的技术人员所熟悉的，所需的金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，而纳米级的固体二氧化硅采用市售的即可。
与现有技术相比，本发明的优点在于制得的催化剂的耐磨强度有了明显的提高，而催化剂的活性、选择性以及烯烃负荷等催化性能依然是十分优良的，因此相比较而言，本发明制得的催化剂的使用寿命更长。另外，由于催化剂耐磨载体强度的提高，使得催化剂载体的含量可以减少，一般载体二氧化硅含量占催化剂总量的35wt％即能达到很好的效果，而现有技术中通常催化剂中载体二氧化硅含量占催化剂总量的50wt％左右。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，由于本发明的关键在于制得的催化剂的载体得到了改进，催化剂活性组份与现有技术基本相同，并已在现有技术中公开，故实施例将注重载体的举例。实施例中对催化剂的评价采用的烯烃为丙烯，目标产物为丙烯腈，这是最为典型的烯烃氨氧化反应，在工业上也最为成熟。
具体的催化剂考察评价条件为反应器流化床反应器，内径38mm催化剂填装量 450克反应器顶压力 0.08MPa(表压)反应温度 440℃反应时间 4小时原料比丙烯/氨/空气＝1/1.20/9.5(摩尔比)丙烯负荷(WWH)0.09h-1反应产物用0℃稀酸吸收，气相色谱和化学分析结合分析产物，并计算反应产物用0℃稀酸吸收，气相色谱和化学分析结合分析产物，并计算碳平衡，当碳平衡在(100±5)％时为有效数据。
WWH、丙烯转化率、丙烯腈选择性和丙烯腈单收的定义分别为WWH＝丙烯进料重量/(催化剂重量×小时) 耐磨强度的测试方法为保持系统压力为0.3MPa，用高速稳定的空气流通过磨耗仪，磨耗仪中装有经筛分，粒径大小为160～250目的催化剂试样50克，连续吹扫，微细样品以淘析法连续自磨耗区吹至烧瓶萃取管中，在连续吹扫5小时及15小时后，分别称取烧瓶萃取管中催化剂的质量，分别为W1和W2，根据以下公式计算催化剂的磨耗强度
具体实施例方式
实施例1将425.4克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到325克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，然后加入11.6克的固体二氧化硅，其颗粒粒径为5～20纳米，待浆液均匀后，再加入1401克的40wt％的硅溶胶，制成物料A。
将178.3克Fe(NO3)3·9H2O加入170克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入129.0克Bi(NO3)3·5H2O，62.4克Ce(NO3)3·nH2O，105.7克Mg(NO3)3·6H2O，312.8克Ni(NO3)3·6H2O及18.1克Co(NO3)3·6H2O搅拌溶解后制成物料B。
在20克水中加入1.5克KNO3、1.7克LiNO3和2.4克CsNO3溶解后将其加入物料B中形成物料C。
将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，得到的物料于70℃下老化3小时，然后经喷雾干燥成颗粒，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。催化剂成品采用上述考察评价条件进行评价。
实施例2～10改变活性组份的起始物料及其用量，改变催化剂总量中载体二氧化硅的含量以及载体中固体二氧化硅的用量，其余同实施例1。催化剂成品采用上述考察评价条件进行评价。
比较例载体中不用固体二氧化硅，40wt％硅溶胶的用量为1430克，其余同实施例1。催化剂成品采用上述考察评价条件进行评价各实施例和比较例制得的催化剂的活性组份见表1，催化剂的载体含量、载体中固体二氧化硅的含量具体数据，以及催化剂的评价结果见表2。
表1.
实施例1Mo12Bi1.32Fe2.20Ni5.38Mg2.06Co0.30Ce0.72K0.08Cs0.06Li0.13Ox实施例2Mo11.2Bi0.45Fe2Ni5.2Mg2La0.3Rb0.06K0.09W0.46V0.3P0.04Ox实施例3Mo11.8Bi0.4Fe1.5Ni6Mg1.8La0.4Cs0.06K0.08V0.2Ox实施例4Mo12Bi0.4Fe2Ni5Co2.3Ce0.4Rb0.07K0.08Ox实施例5Mo11.7Bi0.4Fe1.6Ni5.4Co2Ce0.35La0.05Cs0.06K0.07B0.3Ox实施例6Mo11.5Bi0.4Fe1.6Ni6.4Co1.4La0.4Rb0.06W0.46K0.08P0.04Ox实施例7Mo11.6Bi0.5Fe2Ni5.1Co2La0.4Cs0.06V0.2K0.07B0.2Ox实施例8～10同实施例1比较例 同实施例1表2.
权利要求
1.一种用于烯烃氨氧化反应的流化床催化剂的制备方法，催化剂以二氧化硅为载体，载体占催化剂总量的30～50wt％，含有的活性组份由下列通式表示Mo(12-g)BiaFebNicXdYeZfQgOx其中X为Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Sb、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物；Y为La、Ce、Sm中的一种或两种以上的混合物；Z为Li、K、Rb、Na、Cs中的一种或两种以上的混合物；Q为B、W、P、V中的一种或两种以上的混合物；a为0.1～6，b、c、d、e为0.01～10，g为0～2，f为＞0～0.5，x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，制备方法包括所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，载体的起始物料中含有2～25wt％的固体二氧化硅，余量为硅溶胶，固体二氧化硅的颗粒粒径为5～100纳米，将金属元素的起始物料溶解后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧后得催化剂成品，焙烧温度为500℃～610℃。
2.根据权利要求1所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体的起始物料中含有5～15wt％的固体二氧化硅载体，余量为硅溶胶。
3.根据权利要求1或2所述的流化床催化剂的制备方法，其特征在于所述的固体二氧化硅的颗粒粒径为5～20纳米。
全文摘要
一种用于烯烃氨氧化反应的流化床催化剂的制备方法，催化剂以二氧化硅为载体，载体占催化剂总量的30～50wt％，活性组份由通式Mo
文档编号C07C253/24GK1600423SQ03151170
公开日2005年3月30日 申请日期2003年9月24日 优先权日2003年9月24日
发明者黄新汉, 姜家乐, 严胜宏, 杨斌 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司