专利名称：制造香叶基丙酮的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种制造香叶基丙酮的工艺方法。
背景技术：
香叶基丙酮为无环类异戊二烯的酮类衍生物之一。一般意义上讲，工业生产得到的香叶基丙酮是指由顺式异构体(也被称为橙花基丙酮)和反式异构体(也可称为香叶基丙酮)这两个同分异构体组成的混合物。其香气特征为清香型。在卷烟中可增加烟香，起协调作用。普遍存在于烤烟、白肋烟和香料烟中，国外的调香师们已将其广泛地用于卷烟香精之中。也可以作为其他食品类香精和日用化学品类香精的原料使用。同时，更重要的还在于可以作为合成维生素E等的中间体使用，是一个重要的香料物质和中间体物质。
共知的合成方法中，具有一定结构的烯丙基叔醇类化合物如芳樟醇与乙酰乙酸酯类如乙酰乙酸乙酯在公知的催化剂异丙醇铝的催化作用下进行Carroll反应合成增加3个碳原子的酮类化合物，是一个比较经典的合成反应。合成得到比芳樟醇增加了3个碳原子的香叶基丙酮，这是这类反应的重要代表之一。公知的香叶基丙酮合成方法是芳樟醇与乙酰乙酸乙酯在异丙醇铝等铝化合物催化作用下进行Carroll反应完成的。虽然这一合成反应曾经在许多专利中提及，比如，德国BASF公司在中国连续申请的几件专利中，但是专门针对这一合成反应的专利申请却没有。
C.奥斯特等在CN1251832中涉及的是一种包括特殊反应装置的连续制备不饱和酮的方法，各种不饱和醇与各种乙酰乙酸烷基酯(摩尔比0.8～1.2)在分馏塔中反应，生成不饱和醇的乙酰乙酸酯，另外产生的醇经塔顶蒸出(塔顶分离)；在塔底部，不饱和醇的乙酰乙酸酯经有机铝催化重排形成不饱和酮(塔底分离，塔底温度120～300℃)，同时释放出CO2(返回使用)，物料停留时间0.25～6h。
C.奥斯特等在CN1271716中主要涉及的是高级不饱和酮的制备方法，即各种取代的α，β-不饱和醇(高碳)与各种取代的乙酰乙酸烷基酯在0.1～0.5％有机铝催化剂存在下进行Carroll反应。其工艺改进主要体现在，通过混合喷嘴加入乙酰乙酸烷基酯或通惰性气体气流，以改善混合物的混合和促进蒸馏醇副产物，惰性气体或回收的CO2返回反应器循环使用。
S.凯沙姆默等在CN1228757中涉及叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ，δ-不饱和酮的方法，主要的是使用含磷的酸催化剂，如苯基膦酸、二苯基膦酸、磷酸苯基酯、磷酸二苯基酯等。
H.杰迪克等CN1348434，主要涉及的是用卡罗尔反应制备γ，δ-不饱和酮，各种取代烯丙醇或炔丙醇与各种取代的乙酰乙酸烷基酯(主要指与高沸点醇形成的酯)，在150～220℃反应(有机铝为催化剂)，并同时蒸馏出生成的链烷醇(沸点大于140℃)，方法简单、工艺连续，可以缩短反应时间和进一步提高产率。
H.埃茨罗德特等在CN1348434中主要涉及一种通过卡罗尔反应制备γ，δ-不饱和酮的方法以及用于此方法中新的催化剂及制备。其重点是各种取代方式(各种乙酰乙酸基、烷氧基等)的有机铝催化剂的混合物，室温下为液体。使用管式或环状连续反应器。
H.埃兹罗特等在CN1184096中主要涉及用环碳酸酯或γ-内酯作溶剂由卡罗尔反应制备γ，δ-不饱和酮，代表性的溶剂有碳酸亚乙酯、碳酸-1，2-亚丙酯、碳酸-1，2-亚丁酯或碳酸亚异丁酯，γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、3，4-二甲基-δ-丁内酯、4，5-二甲基-γ-丁内酯或5-乙基-γ-丁内酯等。
J.亨里奎等在CN1217316中主要涉及不饱和酮的制备，不饱和酮产品中取代基可以是H或被含氧基团取代或未取代的烷基、烯烃基、环烷基、环烯烃基、芳基或芳烷基等。反应涉及非晶型硅酸锌催化剂。
在现有专利中提及的技术方案虽然有零星地涉及到香叶基丙酮的工艺方法，但没有涉及香叶基丙酮产生工艺方法的完整的技术方案。虽然徐启新等人在中国烟草学报第3卷第2期报道了有关的合成方法，但采用的是先加入芳樟醇的方法，而且没有实现工业化生产。
三、技术内容本发明提供一种易于控制且能降低原料损耗和有助于提高产品回收率的制造香叶基丙酮的工艺方法。
本发明采取以下技术方案来解决其技术问题本发明即一种制造香叶基丙酮的工艺方法，该方法为先将乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，加入摩尔数量为乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反应在70～250℃，反应时间在1h以上完成，得反应液和馏出液，最后，对反应液提纯即得香叶基丙酮。在反应过程中，本发明通过在不同反应时间内取样进行毛细管气相色谱分析，检验其目的产物香叶基丙酮的含量，从而判断反应是否进行和进行到何种程度。气相色谱分析的主要条件为内径为0.25mm和长度为30m的SE-54或OV-17石英毛细管色谱柱，以氮气为载气。分析温度采用程序升温的方式，初始温度为120℃，恒温5 min后，以4℃/min的速度升到160℃后再恒温10min。使用FID检测器，检测温度为200℃。进样器温度温250℃，进样量为0.2μL。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果①本发明的采用加料工艺为先加入乙酰乙酸乙酯和催化剂，然后边反应边加入芳樟醇进行反应，缩短了芳樟醇受热时间，从而避免了芳樟醇的脱水分解、乙酰乙酸乙酯的暴沸和在高温下容易被夹带而导致损失，影响反应，使本发明具有反应容易控制原料损耗低的优点，并有助于提高产品的回收率。②本发明的工艺方法是针对合成的不同过程在同一个精馏反应器中分段控制反应和操作条件进行的，使制造香叶基丙酮的包括“乙酰乙酸乙酯与芳樟醇进行酯交换反应生成乙酰乙酸芳樟醇酯→乙酰乙酸芳樟醇酯进行异构重排反应生成β-酮酸→β-酮酸进行脱羧反应生成香叶基丙酮→精馏分离少量未反应的原料及其他杂质成分→精馏获得高质量成品”等全部化学反应过程以及物理提纯过程可以纳入同一个生产设备即间歇精馏式反应釜中完成，进行所谓“一锅煮”简单生产方式，具有投资省、操作简单、容易控制、产品回收率高、产品质量高而且稳定的优点。③本发明的工艺方法针对反应馏出液中含有少量未反应的原料乙酰乙酸乙酯，将收集得到的反应馏出液返回到精馏式反应釜中加热升温进行精馏，分离出其中的低沸点物质乙醇以及其他杂质成分后回收利用这部分乙酰乙酸乙酯和芳樟醇，然后再进行反应。因此，本发明的工艺方法具有可以充分利用原料，使原材料消耗达到最低限度，从可以提高目的产物香叶基丙酮的实际收率的优点。④本发明的工艺方法，针对在提纯产品香叶基丙酮后的反应残液中仍然存在有机铝催化剂，且催化剂活性基本没有损失的事实，只要补充少量的有机铝催化剂，就可以再用于新的香叶基丙酮合成反应。这样，本发明的工艺技术具有可以明显降低催化剂消耗，提高催化剂利用率和减少生产成本的优点。
四、具体实施方案实施例1一种制造香叶基丙酮的工艺方法，先将乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，加入摩尔数量为乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反应在70～250℃，反应时间在1h以上完成，得反应液和馏出液，最后，对反应液提纯即得香叶基丙酮，上述有机铝催化剂可以是烷基醇铝、烷基酚铝或羧酸铝等，在本实施例中，将乙酰乙酸乙酯、有机铝催化剂及芳樟醇置于精馏式反应釜中完成反应后，并将含香叶基丙酮的反应液冷却至精馏温度以下，此后，在精馏温度为50～250℃、精馏压力为0.1～100kPa的条件下，在上述精馏式反应釜的精馏塔内对含香叶基丙酮反应液进行精馏。
实施例2一种制造香叶基丙酮的工艺方法，先将乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，加入摩尔数量为乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反应在70～250℃，反应时间在1h以上完成，得反应液和馏出液，最后，对反应液提纯即得香叶基丙酮，在本实施例中，提纯采用精馏方式，并用冷凝器冷凝后从精馏塔顶部收集反应馏出液，反应馏出液中主要含有反应生成的副产物乙醇和少量没有来得及参加反应而被夹带出来的乙酰乙酸乙酯和芳樟醇，将收集得到的上述反应馏出液加热升温进行精馏，精馏时的釜温在70～250℃之间，塔顶温度为50～150℃，分离出其中的低沸点物质乙醇以及其他杂质成分，便得到含乙酰乙酸乙酯和芳樟醇的残留混合液，通过气相色谱分析测得乙酰乙酸乙酯和芳樟醇含量，在残留混合液中补充加入乙酰乙酸乙酯和占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70～250℃后，再以0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，在被加热的残留釜液中补充加入芳樟醇，使芳樟醇与乙酰乙酸乙酯的比例符合(1.0～2.0)∶1的摩尔质量比，并使反应在70～250℃，反应时间在1h以上完成，由此再得反应液和馏出液，最后，对再得的反应液提纯后再得到香叶基丙酮。
实施例3
一种制造香叶基丙酮的生产工艺方法，先将乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，加入摩尔数量为乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反应在70～250℃，反应时间在1h以上完成，得反应液和馏出液，最后，对反应液提纯即得香叶基丙酮，在本实施例中，将乙酰乙酸乙酯、有机铝催化剂及芳樟醇置于精馏式反应釜中完成反应后，将含香叶基丙酮反应液冷却至精馏温度以下，在精馏温度为50～250℃、精馏压力为0.1～100kPa的条件下，在上述精馏式反应釜的精馏塔内对含香叶基丙酮反应液进行精馏，此后，在提纯后的反应残液中补充加入有机铝催化剂，使乙酰乙酸乙酯与有机铝催化剂符合1∶(0.1％～10％)质量比关系，然后对其加热升温至70～250℃，反应时间在1h以上，得反应液后，再对反应液提纯即得香叶基丙酮。
实施例4香叶基丙酮合成的一体化同步反应和精馏提纯在200L冷的或者温热的精馏式反应釜中投入乙酰乙酸乙酯(含量96％以上)50～100kg，同时投入占乙酰乙酸乙酯质量的0.1～10％，最好为0.5～5.0％的烷基醇(酚、羧酸)铝催化剂，将物料加热升温至70～250℃，然后从按0.1～10kg/min的流速，在0.1～10h之内加入芳樟醇(含量96％以上)60kg，反应在100～250℃之间完成，最好在100～200℃之间完成，反应时间在1h以上，最好在8～20h完成。反应馏出液通过精馏塔顶部流出，并且经过冷凝器冷凝后进行收集，以备进行回收利用。反应馏出液中主要含有反应生成的副产物乙醇和少量没有来得及参加反应而被夹带出来的乙酰乙酸乙酯和芳樟醇。
反应过程中从取样口取样进行气相色谱分析，见表1。
表1反应过程中取样检验举例
当反应到反应液用气相色谱检验合格后停止加热。一般控制在获得含香叶基丙酮约65～95％的反应液为宜。
得到的反应液不需要转移，在同一个精馏式反应釜中直接进行真空精馏，除去少量未反应的原料、反应生成的脱水副产物、异构副产物和聚合副产物。精馏的真空度在0.13～20kPa，精馏温度50～250℃，最好在50～200℃。精馏过程中的不同阶段的馏分的气相色谱组成见表2。
表2精馏反应过程各馏分检验举例
收集得到香叶基丙酮(两个异构体香叶基丙酮和橙花基丙酮的总含量99％以上)成品65.3kg，产品收率为理论摩尔收率的90.0％(以含量为100％的芳樟醇为基础计算)。
实施例5利用回收乙酰乙酸乙酯和芳樟醇合成香叶基丙酮在200L反应釜中投入收集得到的反应馏出液，然后将其加热升温进行精馏，精馏时的釜温在70～250℃之间，塔顶温度为50～150℃(应分别低于乙酰乙酸乙酯的沸点180.4℃和芳樟醇的沸点197～199℃)，分出其中的低沸点物质乙醇以及其他杂质成分，残留的釜液中含有乙酰乙酸乙酯和芳樟醇，其含量通过气相色谱分析测得。补充加入不足部分的乙酰乙酸乙酯使其达到66kg，然后补充加入不足部分的芳樟醇到60kg。其他操作过程以及工艺条件控制同实施例1。得到合格的成品香叶基丙酮62.5kg，产品收率为理论摩尔收率的86.1％(以含量为100％的芳樟醇为基础计算)。
实施例6利用精馏釜残液中的催化剂制造香叶基丙酮完成实施例1的工艺过程以后，留在釜里的残液，补充少量不足部分的催化剂到占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％，其他操作工艺过程及工艺条件与实施例1相同。得到合格的成品香叶基丙酮59.6kg，产品收率为理论摩尔收率的82.1％(以含量为100％的芳樟醇为基础计算)。
权利要求
1.一种制造香叶基丙酮的工艺方法，其特征在于先将乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，加入摩尔数量为乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反应在70～250℃，反应时间在1h以上完成，得反应液和馏出液，最后，对反应液提纯即得香叶基丙酮。
2.根据权利要求1所述的制造香叶基丙酮的工艺方法，其特征在于将乙酰乙酸乙酯、有机铝催化剂及芳樟醇置于精馏式反应釜中完成反应后，将含香叶基丙酮反应液冷却至精馏温度以下，此后，在精馏温度为50～250℃、精馏压力为0.1～100kPa的条件下，在上述同一精馏式反应釜的精馏塔内对含香叶基丙酮反应液进行精馏。
3.根据权利要求1所述的制造香叶基丙酮的工艺方法，其特征在于将收集得到的反应馏出液加热升温进行精馏，精馏时的釜温在70～250℃之间，塔顶温度为50～150℃，分离出其中的低沸点物质乙醇以及其他杂质成分，便得到含乙酰乙酸乙酯和芳樟醇的残留混合液，在残留混合液中补充加入乙酰乙酸乙酯和占全部乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70～250℃后，再以0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，在被加热的残留釜液中补充加入芳樟醇，使芳樟醇与乙酰乙酸乙酯的比例符合(1.0～2.0)∶1的摩尔比，并使反应在70～250℃，反应时间在1h以上完成，由此再得反应液和馏出液，最后，对再得的反应液提纯后再得到香叶基丙酮。
4.根据权利要求1所述的制造香叶基丙酮的工艺方法，其特征在于在提纯后的反应残液中补充加入有机铝催化剂，使乙酰乙酸乙酯与有机铝催化剂符合1∶(0.1％～10％)质量比关系，然后对其加热升温至70～250℃，反应时间在1h以上，得反应液后，对反应液提纯即得香叶基丙酮。
全文摘要
本发明公开了制造香叶基丙酮的工艺方法。先将乙酰乙酸乙酯及占乙酰乙酸乙酯质量的0.1％～10％的有机铝催化剂混合，并将其加热升温至70℃～250℃，然后按0.1～10kg/min的加入速度，在0.1～10h之内，加入摩尔数量为乙酰乙酸乙酯1.0～2.0倍的芳樟醇，并使反应在70℃～250℃，反应时间在1h以上完成，得反应液和馏出液，最后，对反应液提纯即得香叶基丙酮。本发明的采用加料工艺为先加入乙酰乙酸乙酯和催化剂，然后边反应边加入芳樟醇进行反应，缩短了芳樟醇受热时间，从而避免了芳樟醇的脱水分解、乙酰乙酸乙酯的暴沸和在高温下容易被夹带而导致损失，影响反应，使本发明具有反应容易控制原料损耗低的优点，并有助于提高产品的回收率。
文档编号C07C49/00GK1546449SQ200310106448
公开日2004年11月17日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者赵振东, 李冬梅, 孙震, 毕良武, 王婧, 刘先章 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 中国林业科学研究院林产化学工业研究